沼气重整制合成气技术可行性探讨 沼气重整制合成气技术可行性探讨

沼气重整制合成气技术可行性探讨

  • 期刊名字:可再生能源
  • 文件大小:345kb
  • 论文作者:崔隆起,周红军,周广林
  • 作者单位:中国石油大学新能源研究中心
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

第29卷第2期可再生能獠Vol 29 No. 22011年4月Renewable Energy ResourcesApr.2011沼气重整制合成气技术可行性探讨崔隆起,周红军,周广林(中国石油大学新能源研究中心,北京102249)摘要:论述了沼气的组成和利用现状,通过天然气蒸汽重整中的加碳技术说明了沼气中二氧化碳的利用价值。借鉴天然气重整工业经验和模拟沼气重整的实验室研究,探讨了沼气重整制合成气技术的可行性,初步提出了沼气重整制合成气的试验方案。分析认为,沼气通过脱硫、脱氧、与水蒸气混合加热进行重整制合成气是提高沼气综合利用率的有效途径,为沼气重整制合成气工业研究提供了参考依据。关键词:沼气重整;合成气;二氧化碳中图分类号:TK6;S2164文献标志码:B文章编号:1671-5292(2011)02-0125-05Technical feasibility of synthesis gas productionby biogas steam reformingCUI Long-qi, ZHOU Hong-jun, ZHOU Guang-lin( Unconventional Energy Research Center, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Biogas plays a very important role in the renewable energy resources, this paper describes it's composition and current utilization situation, illustrates the utility value of carbon dioxide in biogas by reviewing the add-carbon technology of natural gas steam reforming. The technicalfeasibility of biogas steam reforming for gas synthesis is discussed via both industrial experience ofnatural gas steam reforming and studies of simulating biogas steam reforming, and the scheme forbiogas steam reforming to produce synthesis gas is presented preliminarily. It is concluded thatsteam reforming biogas together with sulfur and oxygen removing, is an effective way to improvethe comprehensive utilization of biogas. It could be the reference for industrial study on synthesisgas production by biogas steam reformingKey words: biogas steam reforming: synthesis gas; carbon dioxide0引言资源庞大,如生活垃圾、人畜禽粪便、农作物秸秆、随着人类社会发展对能源需求的日益增长和城市污水污泥、工农业有机废水废物等都是生产化石能源的日益枯竭,发展可再生能源替代化石沼气的原料。利用沼气不仅能提供能源还能有效能源已成为世界范围内的热点话题。同时,使用化治理环境污染,可同时减少甲烷和二氧化碳的排石能源排放出大量的温室气体,使全球气候不断放,具有积极的环保意义恶化,自然灾害频发,环境污染严重。因此,急需开本文调研了沼气重整制合成气技术的可行发环境友好型可再生清洁能源,为人类社会的可性,并初步提出了试验方案,为进行沼气重整制合持续发展提供能源保障成气的技术研究和工业试验提供参考依据。沼气在可再生能源中占有重要地位,近年来,1沼气的组成和利用现状世界上很多国家都对沼气的生产和利用给予了大通过厌氧发酵产生的沼气,主要由甲烷和二量的科研和工程投资。沼气发酵原料来源广泛,氧化碳组成甲烷含量为40%-70%,二氧化碳含收稿日期:201002-20基金项目:北京市科委(Do8040601860701)。中国煤化工作者简介:崔隆起1(1981-,男,颁士研究生,主要研究方向为石油和天然气加CNMHG通讯作者:周红军(1963-),男,教授,主要从事煤化工和新能源的研究与教可再生能骠2011,29(2)量为30%-60%4,此外,沼气中还含有少量的硫囊1天然气一段蒸汽重整出口气体组成化氢氨气、氧气、氢气、氮气、一氧化碳和卤代烃Table 1 The gas composition after first-stage steam等多种挥发性有机化合物。沼气的来源不同reforming of natural gas其组成也不同,尤其是微量化合物含量的差别较分析项目CHH2CoCO2N2大如果沼气不加以利用直接排放到大气中,不仅一段出口93770955951324049会增加温室气体的大量排放,还会污染环境,甚至注:摘自2008年4月7日吐哈油田甲醇厂甲醇装置分析报表发生安全事故。天然气为原料的一段蒸汽重整制甲醇装置中,存目前,沼气利用主要有两种形式:①用作天在着H2过量而碳不足的问题。为了解决这个问然气的替代品,直接燃烧供热或用于发电;②蒸汽题,有两种方法可供选择,一是增设二段纯氧炉,重整制氢用于生产燃料电池或蒸汽重整制合成气二是在一段炉前或炉后补碳。生产柴油替代品二甲醚(DME)燃料,用于农业机2.1二段纯氧炉调节法械等。第一种利用方式已经在世界范围内普遍应此方法是一段重整后的混合气体与预热后的用,沼气在供热、热电联产、车用燃料、并入天然气纯氧在二段纯氧炉混合燃烧,不需要外加热源,炉管等方面展现出良好的应用前景,技术日趋成内主要发生的是氢气燃烧反应。吐哈油田甲醇厂熟;第二种利用方式尚未形成工业化。在产能扩建时采用了增设二段纯氧炉的方案,投同沼气的直接燃烧利用相比,用沼气生产高运以来运行效果良好,经济效益明显。投运后二段附加值燃料具有更大的经济效益,烃类蒸汽重炉出口气体组成稳定(表2)。整作为制备能源原料的途径已经得到充分肯定表2二段炉出口气体组成因此,可以借鉴天然气蒸汽重整对沼气重整进行be2The8 s composition after second- stage steam研究。reforming of natural gas2甲烷蒸汽重整分析项目CH4H2沼气和天然气组成相似,主要成分都是甲烷,二段出口031705117281100.90在现有技术基础上天然气蒸汽重整装置无需大的注:摘自2008年4月28日吐哈油田甲醇厂甲醇装置分析改造即可用于沼气蒸汽重整。甲烷蒸汽重整是报表(投氧甲醇生产中应用最广泛最成熟的技术,以天然气由表2可知,R=2.1043,达到了调节R值的为原料进行的甲烷蒸汽重整制甲醇合成气过程由目的。但是,采用此法需要配置专门的空分装置以下3个主要反应构成:需要很大的设备投资和操作费用,而且在实际操甲烷蒸汽重整反应作中有一定的安全风险,比如锅炉爆管叫和爆炸。CH+H0++C0+3H2 4H=206.2 kJ/mol (1)2.2补碳法水煤气变换反应炉前加CO2是甲醇工业中一种用于调整天CO+H,0+ C02+H: 4H=-412 kJ/mol(2)然气蒸汽重整合成气R值的方法,可以提高甲醇甲烷干重整反应:合成中产品的产量降低工艺天然气的消耗。CH4+CO2+→2CO+2H2∠H=247kJ/mol(3)西南化工研究设计院雍永祜通过模拟计算认在天然气蒸汽重整反应中,主要发生反应为,CO2最佳添加量为甲烷转化量的30%2。2002(1),理论上摩尔比R=HC=(H2-CO2)(CO+CO2)年初,青海格尔木甲醇厂新建烟道气回收二氧化3在实际工业生产中,R值也在3左右,如以吐碳系统在转化炉(Z412WZ413W型催化剂)前补哈油田甲醇厂一段重整为例,一段炉出口气体组加2300m孙的二氧化碳参与天然气的蒸汽重整成如表1所示。由表可知R=30073。合成气生产反应,以达到调节合成气气质、增产甲醇的目甲醇的反应主要由以下两式构成:的,运行效果明显。CO+2H2→+CHOH(4)中国煤化工甲醇厂为实践依COx+3H2*CH3OH+H0据CNMH述了如何通过适宜的R值为2.05-2100,由此可知,在以加碳長小H里亚m丰醇装置中存在崔隆起,等沼气重整制合成气技术可行性探讨的氢多碳少的矛盾,结果表明,采用加碳技术甲醇mJ(gh),无水,固定床反应器。通过筛选发现,生产能力可增加50%吗。种道文总结了四川尼纶7Ni3Co/aAl为最优组合,连续平稳运行290h,维明公司甲醇厂甲烷-二氧化碳-水蒸气重整制CH4和CO2的平均转化率、H2和CO的选择性和甲醇合成气催化剂Z412W/413W的工业运行情HCO分别为937%,940%,949%,978%和况,以工业运行参数说明了二氧化碳补加量对粗097,平均结炭率为0046mg/(gh)。目前沼气合成气组成的影响吗。实践证明,二氧化碳的加干重整面临的主要闲难之一是催化剂的积炭失活入,不仅可以降低残余甲烷的含量,而且还有效提问题除对催化剂进行改性外,重整中加入水蒸气高了合成气中CO的体积分数,合成气的R值明也是减少或避免催化剂积炭的有效方法之一。显降低,甲醇增产效果明显。郎宝以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸虽然国内已有沼气制二甲醚的专利,但该专渍法制备了镍质量分数为12%,分别添加质量利在重整前需要脱除沼气中的大部分二氧化碳。从分数为25%的镧、铈、镁、钙、锶等助剂的系列Ni天然气蒸汽重整加碳技术来看,二氧化碳也可以基催化剂。以体积比(CHCO2)为2:模拟的生作为甲醇合成的碳源,沼气重整前不必脱除二氧物沼气和适量氧气作为原料气,在常压固定床反化碳,可以利用其中的二氧化碳充分参与重整反应器上评价上述各种催化剂在沼气重整中的催化应,提高二氧化碳的利用率,减少二氧化碳排放。性能。筛选发现,25%La/12%N/SBA-15催化活3沼气重整现状和发展趋势性最高,反应温度为850℃时,CH4和CO2转化率沼气重整工艺主要有蒸汽重整和干重整两种分别达到了977%和938%,并且该催化剂在此方式。沼气蒸汽重整实际上是甲烷蒸汽重整(反应高温下连续反应820h没有发现积炭失活现象,式1)和甲烷干重整(反应式3)两种方式的混合,表现出非常好的高温稳定性。因此也叫混合重整。A. Effendi通过流化床和固定床对沼气蒸汽国内外有很多关于模拟沼气蒸汽重整、模拟重整进行了考察,考察条件为常压,催化剂为沼气干重整以及有氧气或空气参与的混合重整的11.5%Ni/AlAO3,模拟沼气体积比(CH/CO2)=1.5,研究,如国内的哈尔滨师范大学四、中科院成都反应温度为750℃,空速为300min。在固定床有机化学研究所圖和同济大学网等;国外的反应器中,当水蒸气与甲烷的物质的量比SC=Philipp Kolbitsc,D.San-Jos- Alonso,A.1.1l时,甲烷和二氧化碳的转化率分别为7%和Effendi, M Komi2,M, Benito0,A.SA.Al- Farish67%,而在流化床中的转化率要比固定床中的转等,对原料气配比、反应器的性能比较、工艺条件化率整体高7%~15%,这是因为在流化床反应器的优化、催化剂的筛选和性能评价催化剂失活机中有更均匀的温度分布。当水蒸气浓度较低时,固理以及催化剂改性等方面进行了大量研究,并取定床中会有大量积碳,从而引起催化剂的迅速失得了可喜的成果。所有这些研究都是基于镍基催活,甚至堵塞反应器。当把SC提高至约22时,化剂进行的,镍基催化剂对天然气蒸汽重整和(模积炭明显减少,此时积炭不再是催化剂失活的主拟沼气)干重整的催化活性都很高,而且镍的价格要原因。在流化床中,当SC为0.55~555时,物质较贵金属便宜很多,因而在工业蒸汽重整装置中的量比HCO逐渐由1.5增加至27,甲烷几乎全被广泛应用,工业应用已经十分成熟,对镍催化剂部转化,当SC=1.67时,甲烷转化率为98%。提高的性能、积炭和失活规律都已经有了深入了解,因反应温度(650-850℃)有利于提高甲烷和二氧化此,镍基催化剂可以很方便地应用到沼气重整装碳的转化率,并使HyCO降低。置上Philipp Kolbitsc利用模拟沼气(体积比CHXu用浸渍法制备了不同镍钻比例镍钴总质CO2=60/40)和以CaO/AlO3为载体的镍基催化剂,量分数为10%的双金属催化剂Ni-Co/a2O3-在沼气体积空速一定的固定床反应器中对沼气重AlAO3,载体为LaO2修饰的y-ALAO3,其中LaO3的整进中国煤化工棒积空速和水磁质量分数为6%。试验条件为CHCO2=1,反应比高甲烷和二氧温度为800℃,反应压力为常压,空速为6000化碳CNMHG高,甲烷全部转可再生能骠11,29(2)化,二氧化碳的转化率明显增加。沼气中甲烷和二生物粗脱硫的垃圾填埋场沼气为原料气,经过精氧化碳的转化率与水碳比的关系见图1。由图可脱硫和催化脱氧在工业催化剂2413W的催化作知,在一定的沼气体积空速和750℃时,甲烷几乎用下进行蒸汽重整,重整后冷凝分离,得到的合成完全转化随着水碳比的增大甲烷的转化率几乎气(如果有多余的二氧化碳需要进行脱碳)用于生保持不变,CO2的转化率逐渐降低;沼气中的CO2产甲醇和二甲醚。其中脱硫采用的是多功能脱硫是否参与重整反应取决于SC的大小,当SC>29剂,可同时脱除多种形态的硫,使总硫体积含量小时,CO2的转化率变为负值。于0.1×10°。沼气重整简单流程示意图见图2图2沼气重整示意图Fig 2 Diagrammatic sketch of biogas reforming5结语沼气为原料重整生产合成气,对于提高能图1750℃时,CH和CO2转化率与SC的关系源的综合利用率和环境保护均具有十分重要的意Fig I CH4 and co2 conversion at750 as a function of s/义。鉴于沼气的特性和天然气蒸汽重整工业经验4沼气重整制合成气的可行性以及实验室模拟沼气重整的大量研究,沼气重整虽然将天然气蒸汽重整技术用于沼气重整生制合成气在技术上是可行的。虽然在沼气重整研产合成气的工业应用尚未见报道,但从理论上分究领域已经有了大量的工作基础和研究成果,但析,沼气重整制合成气在技术上是可行的这些研究都是基于模拟沼气进行的,因此,有必要4.1沼气重整制合成气的关键技术对真实沼气进行深入研究。沼气除含有甲烷和二氧化碳主要组分外,杂质种类较多,而且硫化物和挥发性有机化合物的参考文献:种类和形态复杂,难以彻底脱除,势必给沼气的净] VALENTIN GOUJARD,AN- MICHEL TATIBOUET,化处理和重整催化剂的性能带来困难和影响。因CATHERINE BATIOT-DUPEYRAT. Use of a non此,与天然气蒸汽重整相比,沼气重整的主要难点thermal plasma for the production of synthesis gas from之一在于原料预处理阶段的各种杂质的去除,必biogas J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 353(2):228-235须充分考虑到各种杂质对重整催化剂的影响。根[2 M KOMIYAMA, T MISONOU, S TAKEUCHL, et al.据沼气组成和利用方式的不同,净化要求也不同。Biogas as a reproducible energy source: Its steam沼气的净化程度直接影响重整催化剂的催化性reforming for electricity generation and for farm能。沼气净化通常包括除渣、脱水、脱硫、脱二氧化machine fuel [J. International Congress Serie碳、脱氧、脱氮、脱硅氧烷、脱氨气等。2006,1293(7):234-237经净化处理后的沼气重整和天然气重整的主]岳胜兵张衍林梁浩等沼气发电技术的研究与应要差别在于沼气中含有大量的二氧化碳,一方面用现代农业科学,2008,15(1):47-52可以弥补氢多碳少的问题;另一方面使沼气重整4] A VERGARA -FERNANDEZ, G VARGAS, N反应过程不同于天然气重整反应过程,合成气中ALARCON,et al. Evaluation of marine algae as aHyCO比的调节和催化剂积炭之间的关系更加复source of biogas in a two -stage anaerobic reactor杂,提高沼气重整中二氧化碳的转化率存在一定system[J. Biomass and Bioenergy, 2008, 32(4): 338-难度。[5] V N GUNASEELAN, ANAEROBIC. Digestion of4.2沼气重整制合成气工艺方案中国煤化工 view []. Biomass借鉴天然气蒸汽重整的技术和经验,以甲烷打YH和二氧化碳转化率最大化为目标,以经过脱水和6CNMHG U中国沼气,崔隆起,等沼气重整制合成气技术可行性探讨2007,25(4):23-27.制合成气研究ⅥNAO3催化剂再生的疏活机理[7] S RASL, A VELANEN, J RINRALA. Trace compounds分子催化,1995,9(6):450455of biogas from different biogas production plants[25]史克英,徐恒泳,商永臣,等天然气和二氧化碳转化herry,2007,32(8):1375-1380.制合成气的研究Ⅲ催化剂抗积炭性能门分子催化8]刘京,刘志丹,袁宪正,等沼气生产及利用一瑞典经1995,9(3):161-164.验中国沼气,2008,26(6):38-41[26]范业梅,徐恒泳,史克英,等天然气和二氧化碳转化19]周红军,张文慧用沼气生产高附加值燃气的技术和制合成气的研究Ⅱ催化剂失活与再生天然气化市场分析可再生能源,2009,27(1):101-102.工,1995,20(2):6-10[10]宋维端肖任坚房鼎业甲醇工学M]北京:化学工业口27]史克英徐恒泳范业梅,等天然气和二氧化碳转化出版社,1991制合成气的研究Ⅴ甲烷脱氢积炭反应特征门分子催[l]石福高废热锅炉系统汽水循环过程的研究门化工设化,1996,10(1):41-47计,2007,17(1):11-18.28]唐松柏,邱发礼,吕绍洁,等天然气-HO-CO2转化制[12]雍永枯李国琨,杨茗,等天然气添加CO2一段蒸汽取合成甲醇原料气的研究I反应条件对合成气组成转化制甲醇合成气中CO2配入量及转化气组成的计的影响]天然气化工,1995,20(6):20-24.算U天然气化工,2005,30(3):68-7229] JUNKE XU, WEI ZHOU, ZHAOJING LI, et al. 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