生物质气化制取合成气的模拟

tec.2012现代化工第32卷第12期100·Moriern Chemical industey2012年12月目攻四用生物质气化制取合成气的模拟冯飞2,宋国辉2,沈来宏2,肖军2,魏龙,孟华剑1.南京化工职业技术学院,江苏南京210048;2.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,能源与环境学院,江苏南京210096)摘要刚述了利用串行流化床制取生物质合成气的技术,该技术将生物质气化过程与燃烧过程分开,气化反应器和燃烧反应器之间通过床料进行热量传递,并通过生物质补燃实现自供热。利用 ASPEN PLUS软件建立了串行流化床制取合成气的模型,通过将模拟数值与实验结果相比较验证了模拟研究的可行性。重点研究了气化温度、水蒸汽与生物质的质量配比(S/B对制取生物质合成气的影响。结果表明,为获取较高品质的生物质合成气并得到较高的碳转化率、气化份额和合成气产率,气化温度以650-800℃为宜,S/B应在0.2-1.0之间。关键词:串行流化床;生物质合成气;模拟;生物质气化中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:0253-4320(2012)12-0100-04Simulation of bio-syngas production from biomass gasificationFENG Fei, SONG Guo-hui, SHEN Lai-hong, XIAO Jun, WEI Long, MENG Hua-jian(1. Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China; 2. Key Laboratory of EnergyThermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast UniversityNanjing 210096, China)Abstract: The interconnected fluidized beds technology is described in this paper, which is used to produce bio-syngas from biomass gasification. This technology separates the gasification and combustion processes of biomass.Theheat is transferred from combustor to gasifier by bed materials, while extra heat needed in gasification process is providedby additional biomass burning in combustor. ASPEN PLUS software is used to establish the model and simulate theprocess. The simulated and experimental results are compared to verify the feasibility of the simulation. The effects ofgasification temperature and steam to biomass ratio(S/B)on bio-syngas production are studied. The results show thatachieve higher carbon conversion, gasification proportion and yield of high-quality bio-syngas, the suitable gasificationtemperature is suitable around 650-800C, and the S/B is about 0.2-1.0Key words: interconnected fluidized beds; bio-syngas; simulation; biomass gasification生物质能是目前世界上使用的第四大能源,生流化床中气化生成合成气的规律,从而为生物质高物质气化技术被认为是能够达到资源可再生和CO2效制取合成气的技术提供必要的理论参考数据。减排双重目标的关键技术之一2。生物质气化得到的合成气(CO与H2的混合气体)经过调整、净化1串行流化床制取生物质合成气技术等处理,再经费托合成可进一步获得液体燃料3-31,本文主要研究的是新颖的串行流化床制取生物这在化石燃料日益枯竭的今天具有特殊的意义。因质合成气的技术,它将生物质气化和燃烧过程分隔此,国内外学者对生物质气化制取合成气进行了大开,较好地解决了合成气被烟气和空气中的氮气稀量的研究。例如,有学者采用富氧气化的方式来提释的问题,同时,通过生物质补燃,能实现系统的自高产品气中合成气的浓度6-”;为满足合成液体燃供热0料的对合成气中的氢碳比[合成气中H2与CO的体串行流化床制取生物质合成气技术的示意图见积分数之比,d(H2)/中(CO)]的要求,有学者在气图该系统包括2个主要的反应器,其中气化剂中尝试添加水蒸汽来调节合成气中的氢碳化反应器采用的是鼓泡流化床,流化介质为水蒸汽;比8-9),等等。燃烧反应器采用的是循环流化床,流化介质为空气,本文将从数值模拟的角度来研究生物质气化过2个反应器之间依靠床料进行热量传递。进入系统程,即通过 ASPEN PLUS软件来研究生物质在串行的生物质原料分为2部分:一部分(“燃烧生物质”)收稿日期:2012-07-12;修回日期:2012-10-12V凵中国煤化工基金项目:国家重点基础研究发展规划基金项目(2010cB732206);江苏省高等学校大学生CNMHG作者简介:冯飞(1979-),男博士生,讲师,主要从事生物质能高效清洁利用方面的研究,na199@yahoo.cn;沈来宏(1965-),男,教授,博士生导师,主要从事生物质清洁利用方向的研究通讯联系人,025-8379598,hshn@seu.,edu.cm2012年12月冯飞等:生物质气化制取合成气的模拟101在循环流化床内燃烧使床料积蓄大量热量,另一部Yield反应模块,主要功能是将生物质分解转化成分(“气化生物质”)则进入鼓泡流化床,与水蒸汽以简单组分和灰分。气化模块和燃烧模块均是基于及在循环流化床内蓄热后的床料颗粒剧烈混合,发Gbs自由能最小化原理的反应器,来自 ASPEN生强烈的热量和质量交换。“气化生物质”在高温PLUS中的 Rgibbs反应模块。分流器模块来自ASP下发生热解,挥发分析出,同吋热解气体产物和剩余 EN PLUS中的 Fsplit的模块,用于将进入系统的生固态物质还与水蒸汽发生化学反应生成H2CO等物质原料分为2股,即“气化生物质”送去生物质气气体。化反应器进行气化反应,“燃烧生物质”送入生物质合成气燃烧反应器燃烧,燃烧产生的热量支持整个系统完成生物质热解、气化以及给水气化所需的热量。换燃烧生物质订燃烧反应器气化反应器热器模块来自 ASPEN PLUS中的 Heater模块,用于物质加热给水获取气化所需的水蒸汽,并借此调整水蒸水蒸汽汽与进入到气化器中的生物质的比例(S/B)。床料和焦炭热量传递1图1串行流化床生物气化制取合成气示意图分流器生物质』热解模块1生物质- SPLITRYIELD热解产物1 RGTB BS2串行流化床制取生物质合成气的模型燃烧生物质水蒸气换热器热量传递4HEATER2.1气化模型热量传递3根据 ASPEN PLUS软件模拟处理过程的应用特热解模块热展传速点,并为了准确模拟生物质气化过程和简化模拟流燃烧模块烟气RYIELD热解产物2 RGTB BS程,对所建模型做5点假设13-1:①气化反应器和总热量传递-燃烧反应器均稳定运行且所有发生的化学反应都能达到平衡状态;②不考虑气化反应器和燃烧反应器图2串行流化床制取生物质合成气的的压力损失;③气化产物中气体成分主要考虑CO、模拟流程图H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3、COS和SO2等102.2计算工况与参数种,固体为灰分和未燃尽碳,不考虑焦油;④生物质本文计算的生物质原料为江苏省某地区的松木原料中的灰分和床料为惰性组分,不参与气化过程锯末,其工业分析和元素分析如表1所示。的反应;⑤系统保温良好,故暂不考虑系统热损失。表1生物质的工业分析和元素分析在上述基础上,建立了串行流化床制取生物质业分析元素分析合成气的质量平衡、化学平衡和能量平衡模型。气化反应器中考虑的主要反应如下7.8914.7775.781.5640.065.6143.880.900.10+H2O→→C0+H2+△H注:低位热值为14.47MJ/kg式中AH(298)=+ 130. 414 kJ/ molCO+H2O一→CO2+H2+△H模拟生物质气化过程物流主要进口参数及运行-42.200kJ/mol条件为:环境温度20℃,空气在环境温度下送入,换C+CO2→→2C0+△Hex)热器入口给水温度为20℃,各反应器操作压力均为式中,AHK298)=+172. 615 kJ/mol(3)0.1MPa,生物质进料量为3kg/h,燃烧反应器的空C+2H2→→CH4+△F气进气量为7m3/h式中△H=-74.900kJ/molCH4+H2O→C0+3H2+△Hf(33计算结果与分析式中,△r6)=+205.310kJ/mol3.1模拟结旦△田L利用 ASPEN PLUS建立模拟串行流化床制取生为了中国煤化工物质合成气的流程如图2所示,其中包括6个单元器中气化过CNMH生物质在反应进行比较。不模块、9个物流股和5个热流股。热解模块是一个同气化温度下气化产物体积分数的模拟结果与实验计算收率的反应器,其模块来自 ASPEN PLUS中的结果如图3所示。102·现代化工第32卷第12期度的提高,氢碳比不断下降,甚至到850℃时,不论如何提高S/B,氢碳比均低于2(气化温度大于4568850℃的情形没有在图中以数字标出),这意味着此时再通过改变S/B也不能改善合成气的品质。原因在于升高气化温度有利于反应式(1)和(3)的进行,更有利于CO的生成,这样就导致合成气中CO700750800气化温度/℃体积分数的增加,氢碳比随之下降。1—H2实验值;2一H2模拟值;3-CO模拟值;4-CO实验值;不同气化温度下S/B对气化份额和气化反应5CO2实验值6CH实验值;7CO2模拟值8CH4模拟值器中的碳转化率的影响如图5和图6所示。所谓气图3产品气体积分数的模拟值与实验值的比较化份额是指系统在实现自供热的情况下进入气化反应器的生物质占送入到整个系统的总生物质的比由图3可见,模拟结果与实验结果基本吻合,其例。气化份额越高,表明有更多的生物质参与到气中H2与CO吻合得很好,各组成气体的变化趋势也化反应中来。而气化反应器中的碳转化率是指合成与实验结果基本相符。而CH4的模拟值与实验值气中的含碳量与进入到整个系统中生物质的含碳量误差相对较大,这主要因为模拟计算是基于气化反之比。碳转化率越高,则证明有更多的生物质转化应达到完全平衡的理想结果,而实际中CH4与水蒸成合成气。汽的重整反应由于受反应时间的限制,并没有达到完全的平衡,这就造成模拟中的CH4体积分数较实验产物体积分数偏低的情况,但总体趋势是一致的。由此可见,模拟结果能正确地反映气化过程气体产物的变化趋势,因此本文采用该方法来预测串行流化床气化生成生物质合成气的规律。3.2气化结果分析与讨论S/B氢碳比是衡量合成气品质的重要指标,文献[15]提到合成液体燃料对合成气的氢碳比有一定650℃;2-700℃:3-750℃:4800℃要求,如合成甲醇的氢碳比为2。不同气化温度下5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃水蒸汽与进入到气化反应器中的生物质之比(S/B)图5不同气化温度下S/B对气化份额的影响对氢碳比的影响如图4所示。可以看出,随着S/B65的增大,氢碳比随之增大。这是因为从化学平衡的角度来看,水蒸汽量的增多意味着反应物的增加,有退5ok利于水蒸汽还原反应[反应式(1)和(2)]向正方向移动,即反应程度加深。图4中的1条平行线表示的是氢碳比等于2的情形,以此为参照,随着气化温1.52.0S/B℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃00℃;7-950℃;8-1000℃图6不同气化温度下S/B对气化反应器中的碳转化率的影响图5表明在相同的S/B下,随着气化温度的上升,气化份渐小比公梯如这主要因为气化1-650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;5-(H2)/d(CO)=2;6-850℃温度的提中国煤化工质为代价。另方面,在相M反,日B的增加,气化图4不同气化温度下S/B对份额也逐渐减小,这主要因为S/B的增加意味着进d(H2)/φ(CO)的影响人系统的水量增加,要使增加的水量提高到气化温2012年12月飞等:生物质气化制取含成气的模拟103度,所需的热量也必须通过燃烧更多的生物质来获(2)在不同气化温度下,随着S/B的增加,氢碳得,因此,此时燃烧份额增大,气化份额减小。比均上升。为获得较高的氢碳比[φ(H2)/巾(CO)图6表明在相同气化温度下,随着S/B的增≥2],气化温度应在650~800℃,且S/B不小加,碳转化率下降,而在相同的S/B下,随着气化温于0.2。度的上升,碳转化率减小。这是因为气化反应器中(3)在不同气化温度下,随着S/B的增加,碳转的碳转化率与气化份额密切相关,且呈现相同的变化率和气化份额均下降;在相同S/B的条件下,碳化趋势。由图6可见,要获得较高的碳转化率,气化转化率和气化份额则随温度的上升而减小。温度不能太高,S/B也不能太大。4)气化温度在650~800℃,随着S/B的增加,图7给出了不同气化温度下S/B对气化反应合成气产率出现最大值;气化温度在850~1000℃,器中的合成气产率的影响。合成气产率是指单位质合成气产率随着S/B的增加而下降。为获得较高量生物质(干燥无灰基daf)所能产生合成气(H2+的碳转化率、气化份额和合成气产率,较适宜的气化CO)的物质的量,其单位为mokg。如图7所示,气温度是650~800℃,S/B则在0.2-1.0化温度在650-800℃,随着S/B的增加,合成气产率出现最大值(即存在最佳的S/B值),且随着气化参考文献温度的提高,这个最大值向左移,这主要因为水蒸汽[1] Zhang Linghong, Xu Chunbao, Pascale Champagne. Overview of量的增多会促进水蒸汽变换反应的进行,因此合成cent advances in thermo-chemical conversion of biomass[ J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(5): 969-982气的产量会提高;但是进一步提高SB,会使气化份[2] Arjan F Kirkels, Geert P J Verbong. Biomass gasification: Still额减小,则合成气产量不增反降,综合起来看,合成promising? A 30-year global overview[ J]. Renewable and Sustain-气产率会出现一个最大值。从温度的角度来看,提ble Energy Reviews, 2011, 15(1): 471-481[3]张喜通常杰,王铁军,等.Cu-Zn-A1-Li催化生物质合成气合高气化温度,气化反应器内需要更多的热量,气化份成甲酶[J]过程工程学报,2006,6(1):104-107额减小而燃烧份额增加,且水蒸汽吸热量也要大大4]宋法恩,谭猗生,解红娟,等.生物质合成气合成二甲醚的研究增加,这两方面综合影响使得S/B的最佳值随温度[].现代化工,2009,29(S1):306-308的升高而减小,即最佳S/B减小,以至当气化温度[5]吕永兴,王铁军,李宇萍,等.生物质合成气一步法合成LPG的实验研究[J}燃料化学学报,2008,36(2):246-249在大于850℃之后,最佳的S/B已不再出现,即此时[6]吴创之,周肇秋阴秀丽,等我国生物质能源发展现状与思考随着S/B的增加,合成气产率逐渐下降。.农业机械学报,2009,40(1):91-9[7] Leung Dennis Y C, Yin X L, Wu C Z. A Review on the Develop-30ment and Commercialization of Biomass Gasification Technologiesin China[ J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004, 8565-580.24[8]苏德仁,周肇秋,谢建军,等.生物质流化床富氧-水蒸汽气化制备合成气研究[J]农业机械学报,2011,42(3):00-104[9] LN Pengmei, Yuan Zhenhong, Wu Chuangzhi, et al. Bio-syngas pro-duction from biomass catalytic gasification[ J ]. Energy Conversionand Management,2007,48(4):1132-1139[10] Jose'Corella, Jose'M Toledo, Gregorio Molina. A Review on D650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;Fluidized-Bed Biomass Gasifiers [ J]. Industrial Engineering5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃Chemistry Research, 2007, 46(21 ): 6831-6839图7不同气化温度下S/B对合成气产率的影响[]吴家桦,沈来宏,肖军,等.串行流化床生物质气化制取合成气试验研究[JJ.中国电机工程学报,2009,29(11):11l-118.4结论[ 12] Christoph Pfeifer, Reinhard Rauch, Hermann Hofbauer In-Bed Catalytic Tar Reduction in a Dual Fluidized Bed Biomass Steam Gasifi-本文提出了串行流化床制取生物质合成气的技er[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2004, 43(7):1634-1640术,并利用 ASPEN PLUS软件对该流程进行模拟,分[13]高杨,肖中国煤化工化制取富氢气体模拟别研究了气化温度和S/B对生物质合成气的气化研究[J份额、碳转化率、合成气产率等的影响,结果表明[14]张亚男CNMHG化合成甲醇的模拟(1)利用 ASPEN PLUS软件模拟可以很好地预[J」.中国电机工程学报,200,29(32):103-11l15]周密,阎立峰,王益群,等,生物质定向气化制合成气一气化热测串行流化床制取生物质合成气的情形。力学模型与模拟[J].化学物理学报,2005,18(1):69-74.■