热塑弹性体热寿命和热降解动力学

A理化验一等分PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2006年第42卷作筒报热塑弹性体热寿命和热降解动力学胡付欣,沈久明,杨性坤(信阳师范学院化学化工学院,信阳464000)摘要:利用热重法研究了聚苯乙烯/聚二烯烃/聚苯乙烯三嵌段共聚物(SlIS,SBS,SI/BS)在氦气气氛条件下以不同升温速率β时热降解动力学及其热寿命。确定了热降解温度与升温速率的关系,求得了热降解过程的表观活化能和热降解速率常数,得到了不同失重率时的热寿命方程,计算出三种化合物在不同温度下的寿命。关键词:热塑弹性体;热重法;热寿命;活化能;速率常数中图分类号:O643.1文献标识码:A文章编号:1001-4020(2006008063403THERMAL DEGRADATION KINETICS AND THERMO-LIFEOF THERMOPLASTIC ELASTOMERSHU Fu-xin, shen Jiur-ming, YANG Xing-kun(Dept. Chem. and Chem. Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000, China)Abstract Thermogravimetry was applied to the study of thermal degradation kinetics and thermo- life of thethermoplastic elastomers(SIS, SBS, SI/BS)in nitrogen atmosphere under different rates of temperature raising(p). The relationship between the rate of temperature-raising and the thermal degradation temperature wasdetermined, and the apparent activation energy and the constant of rate of thermal degradation were found, and thethermo-life equations under different weight-loss rates were obtained. The life of the 3 compounds under differenttemperatures were calculated.Keywords: Thermoplastic elastomer; Thermogravimetry: Thermo-life: Activation energy: Rate constant热塑弹性体聚苯乙烯及其同系物与二烯烃类形究并不多见,本文用热重法测定SDS的热寿命和热成的线形嵌段共聚物(SDS)被誉为新一代合成橡降解动力学参数,为其应用提供理论参考依据。胶,它们在室温下具有硫化橡胶的性质,在高温下又1试验部分呈现可塑性,具有熔融粘度和溶液粘度小、高弹性、模量小、易加工、余料可重复利用等特点,故其应用1.1主要仪器与原料范围和需求量日益增大~41。最具代表性的SDSSTA409PC型热分析仪是聚苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS类热塑弹性体材SBS(YH792)和SIS(1105)为工业合格品料和聚苯乙烯异戊二烯-苯乙烯(SIS)类嵌段共聚SI/BS:自制(7物及聚苯乙烯-异戊二烯/丁二烯苯乙烯(SI/BS)类1.2热降解分析嵌段共聚物。人们在其制备和聚合物的组成、微观热重(TG)、微分热重(DTG)的测量在结构与性能关系等方面作了大量研究取得了可喜 NETZSCH STA-409PC型热分析仪上进行,N2流进展。但对其热寿命和热降解动力学方面的研量为20mL·min-1,样品质量为8-10mg,Al2O密封坩埚,升温速率B=3,6,10,20,30℃·min1。收稿日期:2005-06-132中国煤化工基金项目:河南省自然科学基金资助课题(0611012400)CNMHG作者简介:胡付欣(1958-),男,河南长葛人,副教授,主要从事2.1物理化学和材料热化学研究工作图1中的(a)、(b)和(c)分别为SS、SBS和理化起验-1等分册胡付欣等:热塑弹性体热寿命和热降解动力学SI/BS的TG图,可以看出三者的TG曲线均出现两温度,确定为SIS、SBS和SI/BS的平衡降解温度个平台,随着升温速率的加快,SIS和SI/BS的第二以 SIS, SBS和SI/BS热降解的T;、T和T分别对个失重台阶变小,SBS的TG曲线变化不明显,说明作图(图略)。SIS和SI/BS与SBS的热降解过程略有差异;图2得到SIS、SBS和SI/BS的平衡起始降解温中的(a)、(b)和(c)分别为SS、SBS和SI/BS的度、平衡最大降解速率温度和平衡终止降解温度分DTG图,三者的DTG曲线都出现两个峰其峰值温别为度与最大降解速率相对应,SIS的第一个峰的后半TY=587.0K,T=627.5K,T=675.8K段变化平缓,表明后半段降解速率随温度的变化减T=678.0K,T=705.6K,T=724.7K小,SI/BS的第一个峰的前半段出现拐点,由此可见SBs:T=582.9K,T=693.0K,Ty=806.3KSlS及SI/BS的热降解过程分三步完成,可能是Ss22热降解动力学参数测定及SIBS受热时软段先断裂成碎片而后再分解,最2.2.1热降解反应活化能的确定后一步分解的是聚苯乙烯段;由SBS的TG图可以根据 Doyle方程,ln9=ln[AERG(x)]看出,两个台阶变化比较明显,其DTG图中两个峰5.331-1.052E/RT,当降解率(x)一定时,ln9=峰形规则,可知其热降解过程分两步完成第一步常数-1.052E/RT,根据不同升温速率条件下降SBS中聚丁二烯段完全分解,第二步分解的是聚苯解率为50%的结果,以ln9-1/T作图(图略),得到乙烯段。由图1还可看出,SBS的起始分解温度最3种热塑弹性体热降解活化能分别为:E(SIS)=高,SS次之,S/BS最低,说明三者的热稳定性依1935kJ·mol-,E(SBs)=301.1kJ·mol和次减小。随着升温速率的加快,TG和DTG曲线起E(SI/BS)=340.3kJ·mo-,根据 Kissinger方始降解温度(T)、最大降解速率温度(T)和终止降程!mβ/T]=n[A·R·G(x)/E]-E/RT,解温度(T)向高温移动。根据文献[8],降解温度与当降解率(x)一定时,n[B/T]=常数一E,/RT。以升温速率B呈线性关系其变化规律符合T=a+b1n/7对1/T作图(图略)。得到3种热塑弹性公式,其中a、b为常数。采用外推法把=0时的体热降解活化能分别为:E(Sls)=192.9kJ80温度T/℃(e)Sl/BS图1不同升温速率条件下SS、SBS和SI/BS的热重曲线Fig. 1 TG curves of SIS, SBS and SI/BS thermal degradation at different heating rates3℃·min-12.6℃·min-13.10℃·min-14.20℃·min-15.30℃·min-1温度T/盘度T/℃温度T/℃(a) SIs(b) SBS中国煤化工图2不同升温速率条件下SIS、SBS和Fig. 2 DTG curves of SIS, SBS and SI/BS thermaleHCNMHG曲线1~5同图1 Curves,2,3,4,5in Figl.理化酸分班胡付欣等:热塑弹性体热寿命和热降解动力学mo-1,E.(SBS)=305.8kJ·mol-和E(SI/BS)=(-3.588×104)·min-1;SIS的热降解机理符合346.3kJ·molvalensi方程,热降解反应的活化能为196.8kJ·由上可见,两种方法结果基本一致,则平均活化mol-,热降解速率常数k=2.988×104exp能为E。(SIS)=193.2kJ·mol-1,E,(SBS)(-2.367×104/T)·min-i;Sl/BS的热降解机理303.5k·mol,En(SI/BS)=343.6k·mol-l。符合 Avrami- Erofeev方程(n=3),热降解反应的2.2.2热降解反应频率因子和速率常数的确定活化能为349.9kJ·mol-,热降解速率常数k=用31种常见的固体热降解机理函数1,通过2.407×103exp(-4.209×104/T)·min-1Coats-Redfern's方程:ln[G(x)/7]=ln[A·R/(3)SS、SI/BS和SBS三者热稳定性依次升(BE)]一E,/RT处理,以β=20℃·min-4的计算高,即热寿命依次延长。结果作InG(x)/72]~1/T图,由斜率和截距可计算出热降解反应的活化能E、频率因子A和参考文献:Arrhenius速率常数k。将求得的热降解活化能与1]金关泰高分子化学的理论和应用进展[M北京:中Doyle方法和 Kissinger方法所得结果相比较可确国石化出版社,1995:1.定热降解过程的机理,结果表明,SIS的热降解机理〖2]刘向红张军营国产SS及其在胶粘剂中的应用[门]函数为G(x)=(1-x)ln(1-x)+x;SBS的热降解化学与粘合,2001,23(1):36~3机理函数为G(x)=[-ln(1-x)y2;SBS的热降3]杨性坤,程珏,严自力,等,一种新型热塑性弹性体的解机理函数为G(x)=-ln(1-x)],与其对应的指研制[J高分子材料科学与工程,2001,17(4):113~前因子和 Arrhenius速率常数为:ks=2.988×101exp(-2.367×10/T)[4]谭亮红,欧阳振中周淑华,等.TG在胶料组分分析中的应用].橡胶工业,2004,51(4):197.[5]张雷,董汝秀,金关泰.SS热塑性弹性体的合成、分析ks=1.734×1021exp(-3.588×104/与鉴定[J].北京化工,1990,1:3min[6] Yang Xing-kun, Cheng Jue, YAN Zi-li, et al. The kiks/s=2.407×103exp(-4.209×10/T)netics study on the anionic polymerization of BuLi-isoprene-DOXUJ. J Polymer Mater, 2000, 17(2): 1992.3三种聚合物热寿命分析~205.耐热性是高分子材料重要的技术指标之一,根7]夏志字,金关泰杨万泰五嵌段热塑性弹性体 SISIS据 Dakin9方程,材料的使用寿命与温度有如下关的合成[].弹性体,1993,3(4):1-~6系:lgz=a/T+b,其中为寿命,T为绝对温度,a、bL8胡付欣张春霞郑涛丽邻苯二甲酸盐(S+)的制备为常数。由试验结果得到3种热塑弹性体失重5%及热分解反应研究[J].信阳师范学院学报:自然科学,2004,17(3):285~287.的热寿命方程常数(a、b)为:gr(Ss)=2.519×9]陆昌伟,奚同庚热分析质谱法[M.上海:上海科学技03/T-3.192,lgr(SBS)=5.154×103/T-6.917术文献出版社,2002:68.gr(S/BS)=4.665×103/T-6.278。由此可计算[10 Kissinger H E. Reaction kinetics in differential ther-样品在各温度下的热寿命mal analysis[JI. Anal Chem, 1957, 29(11):17022.4结论1706.(1)SBS的热稳定性高于S/BS和SIS,其在氮1] Nunez L, Fraga F, Nunez M r, et al thermogram气氛下的起始热降解温度分别为630.2K、582.9Kmetric study of the decomposition of the system和499.8K,其热分解过程前者分两步完成后两者BADGE(n=0)/1, 2 DCH [J]. Polymer, 2000,41(3):4635~4641分三步完成。[12] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from(2)SBS的热降解机理符合 Avrami- Erofeevthe theromgravimetric data [J]. Nature(London)方程(n=2),热降解反应的活化能为298.3kJ·mol-,热降解速率常数k=1.734×102exp中国煤化工CNMHG636