玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究

第20卷第3期纤维素科学与技术2012年9月Journal of Cellulose Science and TechnologySept 2012文章编号:10048405(2012)030013-07玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究任献涛12,张长森12,李松岭12,谭智超12,张瑞芹12*(1.郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州4500012.郑州大学环境科学研究院,河南郑州450001)摘要:对玉米秆酶解残渣木质素进行热重分析,结果表明,木质素热裂解主要发生在180~500℃,综合考虑热解效率和液体产物产率最大化,选取快速热解实验的热解温度范围为500~600℃。并在实验室自行设计的装置上对木质素进行热解实验,在550℃时得到热解液体产物热解油最大产率,为309%对热解油进行气相色谱一质谱分析,结果显示木质素热解产物相对简单,一级和二、三、四级热解油的成分主要是酮类和酚类;而电捕油中酮类很少,大部分是酚类,另有1507%的2,3-二氢苯并呋喃关键词:木质素;热重分析:热解;气质联用中图分类号:06362文献标识码:A木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳一碳键和氧桥键连接而成的复杂的芳香族聚合物,分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键,受热时易断开,形成活泼的含苯环自由基,与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子,进而结炭。生物质的热裂解行为是纤维素、半纤维素和木质素这三种主要组分热裂解行为综合表现的结果纤维素是生物质原料中最主要的组分,针对纤维素开展的热裂解研究工作比较多,而半纤维素和木质素的结构复杂多变、不易获得,所以针对它们的热裂解研究还比较少谭洪等在550℃热解木质素得到最高产率的液体产物,约为27%。 Nowakowski D.J.等在温度5~700℃、停留时间1.5s条件下对ETEK木质素和ALM木质素进行热解实验,得到生物油的产率分别为11.7%和366%。而刘江燕等在600℃对制浆黑液固形物及纯化后的工业碱木质素进行热解,裂解产物中液体含量分别达到23%和46%国内制备纤维素乙醇工业生产过程中产生的残渣中富含木质素,针对这种残渣木质素进行热裂解试验研究,不仅可以了解木质素的热裂解规律,而且为处理这种残渣提供新的方法。本文通过热重分析考察木质素的热解特性,在此基础上探讨木质素最佳热解反应条件,并对热解产物进行分析和比较,探索木质素应用的新方向THE中国煤化工CNMHG收稿日期:201204-10作者简介:任献涛(1985~),男,硕士研究生;研究方向:生物质快速热解技术*通讯作者:张瑞芹,女,教授;研究方向:生物质能源的开发与综合利用技术。rqzhang@zu.edu.cn14纤维素科学与技术第20卷1实验1.1材料实验所用原料是玉米秆发酵制备乙醇所得固体残渣木质素(以下统称木质素),由河南南阳天冠集团有限公司提供。原料先干燥,然后粉碎至粒径≤2mm。对木质素进行工业分析及元素分析。同时对该木质素进行X射线荧光光谱分析(XRF),分析其中无机元素的成分及含量12热重分析热失重分析在德国产 NETZSCH STA449C-0.19同步热分析仪上进行。实验以999的氮气为载61气,流量设定为50mmin,升温速率50Kmin,4Dr样品用量15±0.5mg。木质素的TG和DTG曲线04如图1。0.5由图可知,随着温度的升高,木质素热解发2004006008001000生在一个很宽的温度范围内,直到835℃以上才趋图1木质素的 TG-DTG曲线于稳定,失重主要发生在180~500℃,并且在275℃和415℃出现两个明显的热解峰。在275℃时主要是木质素支链上脂肪族羟基断裂生成水及小分子挥发性物质,而在415℃时出现的较为剧烈的失重为木质素结构中处于主导地位的醚键发生断裂,产物主要是各类酚类物质。张海荣等对纯木质素进行热重分析,得出木质素的失重温度为250~630℃。综合考虑热解效率和液体产物产率最大化,在接下来的快速热解实验中选取热解温度范围为500~600℃。13热解实验本实验用自行研制的进料20kg/h热解油生产装置,设计了常压流化床反应系统,采用四级冷凝和电捕获收集热解油。实验装置如图2所示排空2.螺旋进料系统3.流化床反应器4.二级旋风分离器;5.热解油冷凝器(四级冷凝);6.电捕获器7.流化载气8.载气预热器图2热解实验装中国煤化工在载气流量为40m3/的条件下,分别在500CNMHG行热解实验。原料经热解反应后进入二级旋风分离器,分离出其中的固体产物炭粉,然后进入四级冷凝器和电捕焦油器,得到各级热解油和电捕油,未捕集到的气体排空,并在不同时刻对热解气进第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究行定时采样,对气体成分进行分析。实验过程中产生的热解燃气采用CP-3800气相色谱仪(美国 VARIAN公司)与CP3380气相色谱仪(美国 VARIAN公司)进行检测。CP-3800气相色谱仪主要检测H2、CO、N2、CH4、O2等气体的浓度,色谱条件为:色谱柱5A分子筛,载气为氩气,热导检测器(TCD)。CP-3380气相色谱仪主要检测CO2、C2H4、CH的浓度,色谱条件为:色谱柱 Propak Q,载气为氦气,热导检测器(TCD)。各级生物油的化学组成分析采用美国 Agilent7890A5975C型气相色谱一质谱(GCMS)用仪,分析方法如表1所示。表1热解油GCMS分析方法仪器条件参数毛细管柱型号规格DB-FFAP30m×0.25mm×0.25um进样口温度250℃柱温200℃分流比100:1载气及流量氦气,1.0mL/mi扫描质量范围10~550amu扫描时间0.5s电离方式电子轰击能量70 eV溶剂延迟接口温度230℃2结果与讨论2.1木质素原料分析木质素原料的工业分析及元素分析结果见表2。X射线荧光光谱(XRF)分析结果中设各元素总量为1,各元素(大于1%)的相对百分含量见表3与木屑为代表的生物质工业分析结果相比,木质素中的灰分和固定碳含量明显偏高,这主要是玉米秸秆酶解后把其中的无机元素留在该木质素中,而挥发分偏低,这就决定了热解产物中热解油的产率会比木屑热解油产率低得多。木质素中的无机元素可能会对热解有催化作用,进而改变热解途径及热解产物组成。表2原料的工业分析及元素分析(w%)工业分析元素分析水分灰分挥发分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.89中国煤化工表3木质素中无机元素的相对CNMHGNa1532.0825.73.03153320.02纤维素科学与技术第20卷22热解温度对热解油产率的影响在500、530、550、580、600℃各温度下热解液体产物热解油的产率(y)见图3由图可知,在热解温度为500~550℃时,热解产物热解油的产率随温度的升高不断增加,在550℃达到最大,为30.9%;温度高于550℃时,热解油产率随温度升高而降低。对木质素的热重分析结果500520540560580600表明,在550℃之前,升高温度有利于木质素中挥发图3木质素热解温度与热解油产率的关系分的析出,进而冷凝收集到较多热解油;而在温度达到550℃之后,随着温度的升高,木质素的部分挥发分可能进行二次裂解生成小分子,不能在冷凝装置及电捕焦油器中收集到,使热解油的产率降低。因此确定木质素的热解温度为550℃,并对此条件下的各产物进行分析23木质素热解产物的分析550℃时热解产物中液相、气相、固相的比例分别为309%,36.3%32.8%,三相之间的比例分布与一般生物质热解产物的产率分布差别很大,这一方面是因为木质素中灰分很大,木质素不纯,另一方面木质素中含有一定量的钾盐和钠盐,碱金属盐的存在对热解焦炭的形成有明显的促进作用⑨。Jons0认为在农业废弃物各无机元素中,最重要的催化金属就是钾,其含量从千分之几到百分之几不等,钾对热转化影响重大,可改变热解机理,有利于生物质中糖类转化为单体,包括环裂解为挥发分和气体,聚合物裂解成炭,因此热解产物中气相和固相产物产率较高。表4热解气体的主要成分(w%)COzcO49.6924.221491l1.18木质素热解气体产物主要为CO2、CO、CH4、H2及少量的C2H6、C2H4,其中后两种气体含量非常少,这里只考察前4种气体。CO、CO2主要来源于高温时甲基、羰基、羟基、羧基等的脱除及多环芳香族化反应深入进行。CH4主要是由生物质或焦油中的甲基侧链断裂加氢稳定后产生的,同时较高的温度下大分子的交联反应及C2以上饱和烃的裂解反应也是生成CH4的重要反应。H2的来源主要是秸秆中烃类的热解和缩合反应12。热解产物中热解气的气相色谱分析结果见表4。热解油产率为30.9%,其中一级油占89%,二、三、四级油共占9.6%,电捕油占124%。因二、三、四级热解油成分及外观比较接近且含量较少,因此中国煤化工将其混合在一起进行测试。图4~6分别为木质素CNMH级热解油、二、三、四级热解油和电捕油的GCMS分析谱图。热解油GCMS数据中选择匹配质量大于图4木质素一级热解油的GCMS谱图第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究70的化合物,并与标准图库进行对比,最终确认该物质的存在与否。通过峰面积归一化法计算了确定存在的组分的相对百分比。各级热解油的有机组分及相对含量见表550015002500350045.005.0015.0025.00350045.00t/min图5木质素二、三、四级热解油的GCMS谱图图6木质素电捕油的GCMS谱图表5各级热解油的组分及相对含量化合物编号匹配项名称归一化面积/%级油三、四级油电捕油1-羟基-2-丙酮16.572767乳酸甲酯7.1523456782-环戊烯-1-酮2-甲基-2-环戊烯-酮2.933-羟基四氢呋喃4.10乙酸2呋喃基甲基酮2.343-甲基2-环戊烯1-酮3.881.17丙酸90122-甲基丙酸091十四甲基六硅氧烷-氨氧基丙酸乙酯2.642.49呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基环十一烷2(5H呋喃酮乙酰胺18901233-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮2甲氧基苯酚十八甲基九硅氧烷1.330.542甲氧基4甲基苯酚苯酚4-乙基-2-甲氧基苯酚2-吡咯烷酮TH中国煤化工15.64CNMHG4甲基苯酚3-甲基苯酚1.351.592.38纤维素科学与技术第20卷续表52-乙基苯酚2.160.662羟基4异丙基2,4,6-环庚三烯1-酮1.304乙基苯酚11.509012甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-二(三甲基硅烷基)苯甲酸三甲基硅烷酯2,6二甲氧基苯酚3.383.957.433452-甲氧基4丙烯基苯酚1,2,3-三甲氧基苯812,3-二氢苯并呋喃15.07“一”表示未检出相比纤维素热解产物中主要成分为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类化合物,另有高达42%的左旋葡聚糖1习,木质素热解产物相对简单,级和二、三、四级热解油的成分主要是以羟基丙酮为代表的酮类和以苯酚为代表的酚类;而电捕油中酮类很少,绝大部分是以苯酚和4乙基苯酚为代表的酚类,另有1507%的2,3二氢苯并呋喃。木质素热解油中有一定含量的含甲氧基的苯酚衍生物,这主要是该木质素中的磷盐可影响热解产物种类,促使大分子量组分转化成该类物质叫4。木质素以苯丙烷为主体的化学结构决定了焦油中含有大量的附带各种官能团的苯酚化合物,从木质素热解油中提取具有商业价值的苯酚类化合物可以作为该木质素残渣的一种新的利用方式。结论1)热重分析结果表明,木质素失重主要发生在180~500℃。综合考虑热解效率和液体产物产率最大化,选取快速热解实验的热解温度范围为500~600℃。2)快速热解实验在500~600℃的热解温度范围内进行,在550℃热解油产率达到最大,为30.9%,因此进一步确定木质素的热解温度为550℃。3)木质素热解产物相对简单,一级和二、三、四级热解油的成分主要是以羟基丙酮为代表的酮类和以苯酚为代表的酚类;而电捕油中酮类很少,大部分是以苯酚和4乙基苯酚为代表的酚类,另有1507%的2,3-二氢苯并呋喃4)木质素快速热解制取热解油中富含具有商业价值的酚类化合物,快速热解为该木质素残渣提供了一种新的利用方式参考文献:[张建安,刘德华.生物质能源利用技术M]北京:化学中国煤化工[2]岳金方,应浩.工业木质素的热裂解实验研究[.农业CNMHG-I283]谭洪,王树荣,骆仲泱,等木质素快速热裂解实验研究[浙江大学学报(工学版),200395710-714第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究[4] 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The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, ChinaAbstract: Thermogravimetric analysis(TGA) of enzymatic hydrolysis lignin from the cornstalksresidue was investigated, it showed that lignin cracked mainly at 180-500C, considering thepyrolysis efficiency and the maximum yield of liquid products, the range of 500-600C wasselected as the fast pyrolysis experiments temperature. Then the pyrolysis experiments of ligwere undertaken and the maximum yield of liquid products, 30.9%, was obtained at 550C. Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS)a中国煤化工 products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main cdcollected bycondensers were ketones and phenols, while the vast majon urueCNMHal was phenols,together with 15.07%of 2, 3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy