煤气化制氢及氢能发电试验系统

第40卷第3期中国电力Vol. 40, No.32007年3月ELECTRIC POWERMar. 2007煤气化制氢及氢能发电试验系统许世森,程健(西安热工研究院有限公司,陕西西安710032)摘要:氯能是一种高效洁净、理想的、极有前途的二次能源。 “绿色煤电”计划将建立2MW的氢能试验系统，进行煤气变换制氢、氢能发电、CO2利用的试验研究。介绍2MW氢能发电试验系统的设计方案:煤气化工艺采用西安热工院的两段式干煤粉加压气化技术，co变换上艺采用中温耐硫变换工艺,脱碳工艺经比较采用变压吸附T.艺，提纯的氨气用于高温燃料电池发电和氢燃气轮机的燃烧试验，CO, 作为商品销售。煤气变换提纯后CO2体积分数小于0.2%，H2体积分数大于99%,燃料电池发电效率达60%以上,系统CO2达到零排放。煤制氨及氢能利用技术具有广阔的应用前景。关键词:煤气化;制氢;脫磯;燃料电池发电;试验系统中图分类号: TK91。文献标识码: A文章编号: 10-949200703-000-05以煤气化制氢和氢能发电为主、并对CO2进行分离0引言和处理的新型高效的清洁煤基能源利用技术。“绿色煤电”计划第1阶段将建立250 MW的氢能是有别于太阳能、核能、地热能海洋能、生IGCC(整体煤气化联合循环)电站，以及2MW的氢物质能等新型能源的一种含能体能源。氢燃烧热值能试验系统,进行煤气化联合循环发电示范和制氢、高,无污染、来源广,是煤、石油、天然气等传统能源高温燃料电池发电.氨燃气轮机发电.CO2分离捕集所无法比拟的，氢气被公认为是解决环境污染问题存储等关键技术的研究开发。的真正的清沽燃料。自然界中氢主要以其化合物如水和碳氢化合物1煤气化制氢技术的形式存在,而以游离态存在的氢气却很少。人类利用氢气的主要方法是从氢的化合物中提取。从理论煤气化制氢是先将煤炭气化得到以H2和CO上讲,,制氢方法很多,如:矿物燃料制氢、电解水制为主要成分的气态产品,然后经CO变换和分离、提氢、微生物制氢、光催化分解水制氢等方法。目前世纯等处理而获得- -定纯度的产品氢。图1为煤气化界上所需氢气的90%都是由矿物燃料制氢方法获制氢原则流程。得的。根据已探明和可开采能源资源储量，我国以煤为主的能源格局长期不会改变。因此,各种煤制氢技术仍将是获得大量氢的重要途径之一。.原料煤一(备煤将氢制备与煤的高效洁净利用结合是氨能发展图1煤气化 制氫原则流程图的重要课题之- -。在煤炭联产系统中,煤炭经气化、净化脱硫脱碳后即可生产氢气,氢气既可作为化工Fig.1 The principle process of hydrogen productionfromcoal gasification原料,也可作为燃料电池.固定和分散电站的燃料;净化煤气经组分调整,通过各种反应可合成甲醇、二现代大型煤气化装置中，应用较广泛的主要是甲醚、醋酸等燃料及化工产品,系统反应过程中各种气流床气化技术，气流床气化包括水煤浆进料和十放热,尾气等多种晶位的能最可充分利用,这样使煤煤粉进料2种,典型的技术主要包括:美国CE公司的化学能利用得到最佳的综合效益,因此氢能利用的水煤浆加压气化工艺(原为德士古公司Texaco技对洁净煤技术流程的创新具有重要作用。术)荷兰壳牌公司的SCGP粉煤加压气化工艺技术.华能集团公司作为国内最大的发电公司，在国和德中国煤化工公司在渣油部分内率先提出并倡导实施“绿色煤电"计划,研究开发氧化化技术，其主要特TYHCNMHG收稿日期: 2006-12-30; 修回日期: 2007-01-08作者简介:许世森(1965-),男 ,陕西韩城人,研究员,从事煤气化制氢新型发电技术的研究。E-mail:xushisen@pri.com.cn‘9」中国电力第40卷.点为:煤种适应性较强,气化压力高,水煤浆气化压合成气与水蒸气发生变换反应，生成高体积浓度的力范围在2.6- -6.5 MPa,提高气化压力,可降低装置投H2和CO2;H2和CO2被气体分离装置分离为高纯度入,有利于降低能耗,煤气中有效气体(CO+H,)较的H2和高体积浓度CO2的渗余气;CO2可被进--步高,其体积分数约80% ,冷煤气效率为70%~76% ,提纯作为工业原料应用或进行封存实验;高纯度的设备成熟,大部分已能国产化。H2可作为高温燃料电池的燃料.通过电化学反应产Shell公司的SCCP工艺是粉煤加压气化工艺,生电能;大量的高纯H2可作为商品销售或切換进行并于1972年开始从事煤气化的研究。1987年在美国氢燃气轮机燃烧的实验。休斯数附近的日投煤量250~400t示范装置建成投产。1993年在荷兰Buggenum的日投煤量2000的大气化岛动力岛型商业用气化装置建成投产,用于联合循环发电( ICCC)。SCCP气化技术主要特点为:对气化原料有给水余热锅炉较宽的适应性,碳转化率高达99%以上,甲烷体积分灰二碗端。蒸汽 水: 每个轮机A。数极低,煤气中有效气体(CO+ H2)达90%以上,采制氢燃料电池及氢用干法进料,与湿法水煤浆气化工艺相比,氧耗低、→放空气体CO2单炉生产能力大，工业化应用单台炉日处理煤量已口一空气压缩机soL自达2000t;热效率高,冷煤气效率80%- -85%, 是一种较理想的煤制氢技术。空分部分一甸气盲液02处理02利丹储存GSP煤气化是原民主德国VEBGaskombiant的图2绿色煤电一期工程流程黑水泵公司于1976年开始研究开发的干煤粉加压Fig.2 Process of the first stage of the GreenGen Project气化工艺。目前,单台工业化气化炉的生产能力为720t/d煤,气化压力为4.0 MPao GSP气化炉采用盘管式水冷壁气化炉结构,对气化粉煤的粒度要求较3系统工艺方法选择为宽松,工业化装置气化原料煤的粒度在24.5%大于0.2mm的条件下一次性碳转化率可达98%以上。3.1变换工艺选择问西安热工研究院有限公司在国家863计刘的气化煤气中CO体积分数较高(约60%),可用支持下,历经10 余年的研究.开发出两段式干煤粉水蒸 气与co在催化剂的作用下发生变换反应产生加压气化技术。气化炉采用水冷壁结构,气化温度H2和CO2。CO变换技术依据变换催化剂的发展而为1300~1700τ,气化反应压力0.5-4.0MPa,碳转发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进化率达99%以上，有效气体体积分数(CO+H2)达性。采用Fe -Cr系催化剂的变換工艺，操作温度在90%以上,煤种适应性好。与国外先进干法气化技350- -s50C,称为中、高温变換工艺。其操作温度较术相比,冷煤气效率提高2~3个百分点,比氧耗低高,原料气经变换后CO的平衡体积浓度高。Fe-Cr10%-15%;与水煤浆气化技术相比,冷煤气效率提系变换催化剂的抗硫能力差，适用于总硫体积分数高7%-10%,比氧耗降低20%~30%。华能“绿色煤低于80 x10-*的气体。采用Cu -Zn系催化剂的变换电"计划一期工程将采用西安热工研兖院的两段式工艺,操作温度在200~280C,称为低温变换工艺。干煤粉加压气化技术生产合成气,利用合成气进行这种工艺通常串联在中、高温变换工艺之后,将体积煤气化联合循环发电和制氢发电试验。分数为3 %左右的CO降低到0.3 %左右。Cu-Zn 系变换催化剂的抗硫能力更差，适用于硫体积分数低2氢能试验系统于0.1x10-*的气体。采用Co -Mo系催化剂的变换工.艺，操作温度在200-550C，称为宽温耐硫变换工“绿色煤电”计划第1阶段工程由气化岛、动力艺。其操作温区较宽,特别适合于高体积浓度CQ变岛、空分部分、制氢和CO2处理部分组成，系统流程换且不易超温。Co-Mo系变换催化剂的抗硫能力极见图2。2000/d气化炉产生的煤气主要用来发电.强,对硫无上限要求。变换的能耗取决于催化剂所要5%流量的煤气(2MW)被引入旁路的氢能试验系统求的汽/气比和操作温度，在上述3种变换工艺中,进行燃料电池和氢燃气轮机的试验研究。耐硫宽温本换T梦东汶”方而均为最低，具有能氢能实验系统由煤气变换装置.CO2与H2分离耗低的中国煤化工剂的活性组分是及H2提纯装置、高温燃料电池电站和H2及CO2资Co-MY片CNMHG较高HS体积浓源化利用装置组成。在该系统中,2000 t/d气化炉度的气体,因此,在煤炭制氢装置中,一般CO变換5%流量的煤气合成气将被引入，在煤气变换装置中均 采用耐硫变换工艺。10|第3期许世森等:煤气化制氢及氫能发电试验系统2MW氢能系统主要利用高体积浓度的H2进表1变压吸附 法和MDEA法脱碳技术比较行高温燃料电池发电和氢燃气轮机的燃烧试验,变Tab.1 Pertormance comparison between PSA and MDEA换气中少量的co也可作为高温燃料电池和氨燃气for de-carbon轮机的燃料,而不影响其性能，因此旁路系统煤气制项日MDEA脱碳裴霞变压吸附脱碳装置氢变换工艺应采用中串低耐硫变换工艺,使变换气装H能力/m'h6 006000中CO体积分数低于1%，变换工艺流程见图3。电功率kW280150蒸汽U1.h,.50循环水1.h4夏季 1 420;冬季720仪衣空T/m'.h+45年检修添加MDEA溶液15~201,吸附剂少最阶悌环15m'气量损失/%.5全年氨损失/万元25.551电费:40.32[电价电费:21.6[电价0.25元/(kW-h),0.25元/(kW.h) .功率因数0.8]蒸汽费:178.21-蒸汽过热器;2- _变换气预热器;3-蒸汽发生器;4- -段变年运行费用/万元(蒸汽价格48元/t)换炉;5-二段变换炉;6-给水换热器;7- 气体冷却器MDEA溶液:19.5(价格1.3 万元/1).图3变换工艺示意阶锑环:8.4(2 400元/m)Fig.3 Process of syngas conversion technique损失费:25.5损失费:51合计:271.92合计:72.6蒸汽饱和的煤气通过cO变换炉预热器被来自一段变换炉的气体加热到co变換所需的温度,进.高的优点。目前国内较成熟的变压吸附制氢工艺处人一段变换炉发生变换反应。理气量为75000m'h,神华集团“煤制油"工程变压吸由于变换反应为放热反应,一段变换炉出口温度附制氢工艺处理气量可达340000m/h,产氢能力为将达到400C。一段变换气被蒸汽过热器.cO变换预280000m/h,氢纯度达99.9%，氢回收率大于等于热器和蒸汽发生器逐步降温至二段变换炉人口所需90%。目前国内变压吸附T艺的发展与国外差距不温度,进人二段变换炉继续发生变换反应。进入二段”大， 变乐吸附工艺完全可满足绿色煤电氢能试验系反应器的气体,经二段催化剂催化反应后,温度再次统的要求。上升,CO的体积分数大大降低。变换气体经给水换热煤气变换气中的主要组分有Hz.N2.CO2.Co、器和气体冷却器冷却至40°C后,进人脱碳工艺。H2O等。它们在PSA装置上的被吸附能力有所不同,3.2 CO2与H2 分离工艺其由强到弱的顺序是H2O>CO>CO>N>H2)。变压吸变换气中CO2的脱除方法很多,目前国内外相附脱碳技术就是利用上述特性使吸附剂加乐吸附原关厂家采用的脱碳方法可分为湿法和干法两大类。料 气中的CO,和H2.0组分,难吸附的H2.N2.co等湿法脱碳主要有碳酸丙烯酯法,简称PC法;聚醇醚组分作为产品气由吸附塔顶部引出，减压时被吸附法,简称NHD法;N-甲基二乙醇胺法,简称MDEA的CO2和H2O组分脱附，同时吸附剂获得再生,从而法。湿法脱碳工艺中的MDEA法吸收CO2部分的比达到气体分离的目的,工艺流程如图2所示。变换工例大,净化气CO2体积分数小于0.1%,热量消耗少，段 的变换气在脱除水分后送入由8个吸附塔组成的.再生气CO2纯度大于99%,该工艺目前被大多新建、 变乐吸附脱碳系统。变乐吸附过程中,任一-时刻总有合成氨厂所采用(1。.3台吸附器处于吸附步骤,原料气由入口端进入,在干法主要采用变压吸附法,简称PSA法,它具出口端获得净化气。每台吸附器在不同时间依次经有净化度高、工艺简单、操作方便、自动化程度高、运历吸附、顺放、压力均衡降;顺放、逆向放压抽真空、行费用低等优点。变压吸附气体分离技术是近年国压力均衡升和最终升压。吸附器所有的压力均衡降,内外发展最成熟，成本较低的气体分离方法,可利用顺放步骤都是用于其他吸附器的压力均衡升，以充分子筛或活性炭吸附变换产物中的CO2等气体,得分回收将被再生吸附器中的净化气;逆放步骤排出到高纯度的H2。表1是MDEA法和变压吸附脱碳法了吸中国煤化工分,剩余的杂质组成本的比较。分通fHCNMHG变换气经变压吸附从以上比较可看出，变压吸附技术在运行成本工艺口Cu2件以万双小」U.c7o,H2体积分数大于方面远远低于MDEA脱碳工艺，而且变压吸附工艺99%，完全可满足高温燃料电池和氢燃气轮机燃烧具有流程简单、操作方便、无设备腐蚀、自动化程度试验的需要。图4为变压吸附脱碳工艺流程。川中国电力第40卷距很大。DN200“绿色煤电"计划氢能试验系统的目标之一是87hhalKV.12制场建立100 -200kW的高温燃料电池发电装置。因此本几了了了了了了.PG0106在国内具有一定研究基础但又与国外有较大差距的情况下，可引进国外先进的高温燃料电池发电装置进行消化吸收，并与国内科研院所联合研究开发我KV13国自主的高温燃料电池发电装置。3.4 CO2 资源化利用技术00日日.“8響CO2的地质封存是彻底解决温室气体排放的有效措施，但由于地质封存需要完全了解存储地点如变换气)几了了了了油井或含盐蓄水层的结构和地质条件,而且CO2的真空封存是地质学、地球化学,地球物理学、海洋地质学等多学科的综合研究，需要各方的合作才可实现CO2的水久封存,是一-项非常复杂的系统工程。“绿图4变压吸附脱碳工艺流程色煤电"第1阶段旁路氢能试验系统CO2的研究重Fig.4 Process of PSA de carbon点将集中在CO2的资源化利用方面。3.3高 温燃料电池CO2作为工业原料可用于碳酸饮料、气体保护高温燃料电池由于在高温条件下工作，相对低焊的保护气体、蔬菜增产的气肥.食品保险或烟丝膨温燃料电池不需贵金属作催化剂，耐受硫化物的能化的气体.CO2也可注人油井,提高石油采收率。力相对较高，因此系统简单,成本较低。高温燃料电20世纪70年代初，我国商业用液体CO2和干池能以天然气、气化煤气、甲烷.cO为燃料,电池堆冰的年产量约20000t;20世纪80年代初期,我国合产生的高温废气可与燃气轮机组成联合循环发电系成氨厂、酒精厂开始回收排放的CO2 ,生产规模均在统,效率可达60%以上。因此,高温燃料电池适合作3000t/a以下，基本是自产自用或以销定产，国内为固定电站或分布式电站应用。CO2产销量不足30000va;20世纪80年代末期，国高温燃料电池包括熔融碳酸盐燃料电池和固体内CO2产销量迅速攀升到200000t/a,市场已初具规氧化物燃料电池。MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)的模;进入20世纪90年代,随着我国工农业经济的多部件材料、制造工艺、结构、密封方式等比较简单,工元化发展,国内CO2需求量呈快速增长,生产能力程放大较容易,成为20世纪80年代以来,美、日、欧近600000v/a,由于市场需求量的快速增长,众多世重点发展的民用燃料电池发电技术，是最有希望大界气体生产厂商先后投资我国,如英国的BOC、法国规模应用于电力工业的燃料电池发电技术之- -。目的法液空、美国的普莱克斯.CBI、日本的岩谷等。前已分别建成Santa Clara 2 MW MCFC、King County2002年国内CO2的年消费量约600000u/a,按年平废水处理厂1 MW MCFC示范项目，建成的MCFC .均年增长速度15% .20%测算,2007年国内的CO2.电站达到34座。但熔融碳酸盐燃料电池也有一定的市场需求量将达到1 2060001 267 000t/a。缺点，由于在高温条件下工作,熔融状态的盐溶液会经计算,旁路系统年产CO2约70000t/a,面对蒸发和析出,并对电极产生一定的脚蚀.从而影响电国内CO2不断增长的需求，旁路氢能试验系统分池的寿命。离提纯所得到的CO2可根据周边市场的需求调节固体氧化物燃料电池(SOFC)由于使用固体电液体CO2产量以商品形式销售，实现CO2的资源解质,避免了MCFC中电解质的燕发和析出,也没化利用和氢能试验系统的近零排放目标。因此CO2有由电解液引起的材料腐蚀和电极析出问题，电池资源化利用的工艺应设计CO2提纯装置和液化储寿命较长。电池在800~1000C运行,能提供高位热存装置。能,更容易组成燃料电池联合循环发电系统。本体发国内外液体CO2的制备工艺都围绕临界温度.电效率可达40%--50%,组成联合循环的发电效率可临界压力方面作文章。基本工艺路线是洗涤、压缩、达到60%以上。与其他燃料电池相比,soFC的燃料氧化.干燥、活性炭吸附.冷凝制成液体CO2,液体适应性最强,可使用合成煤气作燃料,燃气中的硫质CO2.中国煤化宁液体CO2制备可分量浓度可允许到10-mg/m',因此,从性能、成本和使高压:温度为30 C左右,用寿命方面比较,SOFC具有很强的竞争优势,是未CNMHG却到30C而制得来大型燃料电池固定电站发展的趋势。液体CO2;低压法是将常压CO2压缩至2.5 MPa,冷目前，国内高温燃料电池方面的研究与国外差却到_ -20C。由于气体CO2的体积很大，是液体CO212第3期许世森等:煤气化制氢及氢能发电试验系统的365倍,气体CO2的存储和运输费用很高,气体并在国内率先倡导实施“绿色煤电"计划,进行关键CO2在CO2的应用中只占很小的比例。技术的研究开发，目前已开发出具有自主知识产权商品CO2的贮存和运输是以液态或固态形式进的两段式干煤粉加压气化技术。行的，可用3种方法分装运输:非绝热高压钢瓶装氢能试验系统通过对煤气变换制氢.CO2分离运、低温绝热容器装运、干冰散装或块装。用高压钢瓶利用存储和氢燃气轮机燃烧技术的研究开发,解决在环境温度下装运CO2时,对钢瓶的漆色、充罐、贮煤气高效洁净利用和温室气体的永久储存问题,这存、运输和使用等均应遵守气瓶安全监察的有关规些技术是FutureGen计划和GreenGen计划的核心定。一个容积为40L,设计压力为15MPa的钢瓶,最技术，是目前世界清洁煤能源领域研究的热点。煤气多只能充人25kg液态CO2。由于钢瓶受环境温度变变換分离后得到的H2不仅可用于燃料电池、氢燃气化的影响，装有液态CO2的钢瓶应贮放在阴暗通风轮机发电,而且也可作为合成甲醇、合成氨的工业原的库房,环境温度不得超过31C,当装运量较大时,料;得到的CO2可用于食品加工,气体保护焊以及-般是将液态CO2分装在低温绝热贮槽内,用拖车、提高石油采收率等方面,具有广闐的应用前景。卡车或火车运输。贮槽温度-18 C,压力约2.08 MPa液体CO,槽车与传统的钢瓶运输形式相比,不但压参考文献:力低,安全,且运输费用也低;槽车由拖拉车和液体CO2槽车两部分构成，一般槽车的总载荷为25- 42t[1] 朱世勇.环境与工业气体净化技术[M].北京:化学工业出版社，(含罐重)。采用低压槽车运输，安全且费用大大降2001.低,设备采用集装方式组合, 运输和安装方便,布置ZHU Shi-yong, Environment and industry gas cleaning technology灵活，占地面积小。配置的制冷系统的制冷功率为[M].Beijng; Chemical Industry Press, 2001.125 Wl。实践证明,在低压下贮存和输送液体CO2比[2] 朱字文.二段法变压吸附脱碳技术特点及其应用[J].小氮肥，在高压下贮:存和输送更为经济方便。2003(10);13-15.SONG Yu-wen. Research on the performance and application of4结语two-stage PSA technique[J]. The Joumal of Small NitrogenousFertilizer Plants, 2003(10):13-15.整体煤气化联合循环发电技术是被证实为目前{3]程健.绿色煤电氢能实验系统设计方案[D].陕西:西安热工最洁净高效的燃煤发电技术，但煤气燃烧后仍排放研究院有限公司,2005.大量的温室气体CO2,对环境造成一定的影响。以煤CHENG Jian. Design scheme for the hydrogen power test system of the气化发电技术为基础，包含煤气变换制氢、H2分离GreenGen Project[D]. Shanxi: Xi'an Thermal Power Research技术和CO2存储利用技术将大大提高煤炭利用效Insiute Co., Ld, 2005.率,并可实现温室气体的零排放,是目前美国正在开发的高效煤炭利用技术,命名为FutureGen计划。华(责任编辑孙家振)能集团公司积极参与FutureGen计划的国际合作，Hydrogen production based on gasification and hydrogen power test systemXU Shi-sen, CHENG Jian(Xian Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi'an 710032, China)Abstract: Hydrogen energy is high eficient, clean and ideal secondary energy with bright prospect. The GreenGen Project plans to setu叩a 2 MW hydrogen power test system, on which the technologies of hydrogen conversion by coal-gas, hydrogen power generation andCO2 utilization can be done. The design scheme of 2 MW hydrogen test system was introduced as: the two-stage pressurized entrainedflow gasifier with dry feed was used in gasifcation, the sulphur resisting technique was used in CO conversion, the pressure swingadsorption technique was used for de-carbon process and purified hydrogen was used for the high temperature FC power generationand the combustion test of hydrogen gas turbine with CO2 as commodities to sell. Afer ourification. the volume fraction of CO2 is lessthan 0.2%, H2 more than 99% and the eficiency of FC power system is mo中国煤化工:03 The technologes ofhydrogen production from coal and hydrogen uilization are of wide applicatYHCNMHGKey words: gasification technology; hydrogen production; de-carbon; fuel cell power system; test system13|