甲醇合成影响因素与粗甲醇中乙醇含量超标研究

2013年2月贵州化工第38卷第1期Guizhou ChemicalIndustry甲醇合成影响因素与粗甲醇中乙醇含量超标研究娄伦武,吴兴涛,邱键,宁辉(贵州金赤化工有限责任公司,贵州桐梓563200)摘要操作条件、入塔气组成以及催化剂性能是影响甲醇合成反应的主要因素。文章对甲醇合成反应的影响因素进行分析找出甲醇装量开车初期粗甲醇中乙醇含量超标的具体原因,并在此基础上进行优化操作粗甲醇中乙醇含量达到或优于设计指标。关键词:甲醇合成;粗甲醇;乙醇;超标中图分类号:Q23.121文献标识码:A文章编号:1008-9411(2013)01-0003-03甲醇是碳一化学的基础原料,广泛应用于生产言,一般初期使用温度在220℃~240℃,中期在塑料纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等方面由250℃左右,末期可提高到260℃~270℃。甲醇延伸的化工产品达数百种。甲醇是一种重要的1.2压力的影响有机溶剂,同时也是一种清洁燃料,可以单独或者与甲醇合成是分子数减小的反应,提高压力对正汽油混合作为汽车燃料,甲醇与一般的液体燃料具反应有利。操作压力受催化剂活性负荷高低、空速有极为相似的燃烧性能’它具有燃烧性能好、辛烷值大小以及惰性气含量等影响。压力的控制应根据催高抗爆性能好等特点。目前全世界甲醇的产量仅化剂活性进行适当的调整,催化剂使用初期活性好,次于合成氨和乙烯,位列第三位。操作压力可低些催化剂使用后期活性降低,宜采用1甲醇合成反应的影响因素较高的操作压力以保持一定的产能。总之,操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡以及系甲醇合成是H2与CC2在一定压力温度及统能量消耗等方面的具体情况而定。催化剂作用下发生反应生成甲醇和水,并放出大量1.3氢碳比的影响的热。其主要反应式为:氢碳比是甲醇合成反应中一个重要的参数,氢CO +2H2=CH,OH +Q碳比的高低直接关系到合成反应的好坏以及能耗的CO2 +3H 2=CH,OH +H,0+Q同时伴有一些副反应,生成烃类高碳醇类、高低。H2与CO合成甲醇的化学当量比为2,与CO2类酮类酯类等副产物,主要有的化学当量比为3,当二者都存在时,控制新鲜气(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05-2.15。由于H2的2C0+4H2=CH,OCH,+H,0+Q扩散速率大于CO,CO在催化剂活性中心的吸附速4C0+8H2=C,H, OH +3H20+Q3C0+5H2=C3H6O+2H2O+Q率远大于H2,为使吸附相界面上的H2CO=2,所以2C0+4H,=CHSOH +H,0+Q要求入塔气中的H过量,新鲜气(H2-CO2)/(COnCO +2nH2 =( CH2)n+nH2O+Q+CO2)=2.0-22,入塔气(H2-CO2)/(CO+1.1温度的影响CO2)=4~5。在甲醇合成反应中,CO或CO2加氢合成甲醇氢碳比过低,容易发生副反应,容易积碳,催化均为可逆放热反应。温度降低反应速率变慢化学剂活性容易衰退;氢碳比过高,则造成H2的累积系平衡常数增大;温度升高,反应速率加快化学平衡统压力增高,为保证系统压力需增加放空量,这样常数减小,但温度越高,副反应越多粗甲醇中有机必然造成驰放气量增加有效气消耗增加,甲醇产量杂质增多,消耗增加。因此,确定最佳的反应温度对降低。但是入塔气中H2含量适当过量对减少副反甲醇合成极其重要,应根据催化剂使用的初期、中期应减少硫中毒降低羰基镍和高级醇的生成都是有及末期确定最佳温度操作范围。对铜基催化剂而利的可以延长催化剂使用寿命。收稿日期:2012-12-14作者简介:类伦武(1979-),男,工程师在公司生产技术部从事合成氨、甲醇工艺技术管理工作;吴兴涛(1973-),男四川大学工程硕士,工程师公司氨醇车间主任貴州化工2013年2月Guizhou Chemicallndustry第38卷第1期1.4合成气组分的影响系。结蜡是造成分离器分离效果差的主要原因,分1.4.1CO含量对甲醇合成的影响离器液位过高也会使循环气中甲醇含量偏高。CO含量的高低对甲醇合成的影响较大,而且最甲醇含量高恶化了塔内反应造成副反应增加,直接。入塔气中CO含量一般控制在8%-12%。导致烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成。不仅给在甲醇合成反应中,由于CO的反应速率比CO2的生产高纯度的精甲醇带来困难,而且容易造成环境反应速率高,因此会出现CO2的积累。CO/CO2控污染。制得高一些,也就是在指标范围之内CO高一些、1.4.4惰性气体含量对甲醇合成的影响CO2低一些,有利于甲醇合成反应,可以提高碳的利惰性气体CH4、N2Ar等不参与反应,但影响反用率降低消耗。特别是催化剂使用后期,CO2含量应速率。情性气体含量高,反应速率降低动力消耗要更低一些。增加,放空量增加,有效气体损失增加,碳利用率降1.4.2CO2含量对甲醇合成的影响低。一般来说,催化剂使用初期,可以控制较高的惰CO2参与甲醇合成反应并生成水,所以CO2含性气体含量;催化剂使用末期惰性气体含量应控制量高低对反应有较大影响。控制CO2含量有以下好低一些。处:(1)有利于提高甲醇产率;(2)减缓CO和H2合1.4.5催化剂毒物对甲醇合成的影响成甲醇的剧烈反应,有利于稳定床层温度,防止催化硫、氯、钠羰基铁等是最常见的催化剂毒物,其剂还原老化3;(3)水的生成可抑制二甲醚的生成;中硫是导致催化剂活性降低的主要原因。在原料气(4)防止结蜡;(5)抑制副反应,提高pH值。入塔气中,可能有少量H2S和COs存在,它们会与催化剂中CO2含量一般控制在2%-5%。中活性组分一价铜发生反应,生成非常稳定无活性氧化铜还原后,催化剂存在活性中心,活性中心的金属硫化物。氯与铜生成的低沸点化合物,破坏为一价铜离子和ZnO形成的固溶体。CO2等弱氧化了催化剂的表面结构加速铜晶粒的长大。硫中物的存在有助于一价铜的稳定,单纯的CO与H2反毒属于电子效应,它们与活性一价铜发生如下反应应不但剧烈,而且会使活性中心一价铜向零价铜转Cu+O+H,s=cu HS+ OH变,而使催化剂活性下降。但CO2含量过高,则会影相关研究表明,只要有极少量的硫在铜基催化响H2在ZnO上的吸附使CO反应速率下降,同时剂表面生成稳定的硫化物,催化剂活性中心就会被会出现水热烧结现象2。水分压越高铜晶粒越破坏就会使催化剂活性衰退并永久中毒,所以生产大,活性衰退越快。另外,CO2含量过高,会造成H2中要严格控制新鲜气总硫含量≤0.1×106。新鲜消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低压缩机生产能气量变化时加水量要及时调整以保证新鲜气水含力,增加气体压缩与粗甲醇精馏的能耗。量为05%,使COS全部转化为H2S,合成气经脱硫CO2含量过低和CO含量过高,会增加副反应槽后总硫含量控制在10×10以下。发生,且粗甲醇pH值也会偏低,主要是因为粗甲2粗甲醇中乙醇含量超标原因分析中的甲酸浓度较高,合成塔入口、出口CO浓度很高,合成塔出口CO的分压影响并导致甲酸甲酯生贵州金赤化工有限责任公司桐梓煤化工一期工成,甲酸甲酯遇水分解成甲酸。长期在这种酸性环程于2007年8月开工建设,011年12月26日气化境下会加剧粗甲醇管线的腐蚀炉化工投料,2011年12月28日产出精甲醇。装置1.4.3甲醇含量对甲醇合成的影响采用GE水煤浆气化工艺,是世界上首套以无烟煤入塔气中甲醇含量应尽可能低,这样有利于甲为原料的水煤浆气化装置。醇合成反应的进行,也可避免二甲醚高级醇等副产气化装置的水煤气经宽温耐硫变换、低温甲醇物的生成,如二甲醚的生成是由甲醇脱水而产生,它洗脱硫脱碳、精脱硫,总硫含量≤10×10-9,进人“管的生成速率还近似与接触时间及入塔气中甲醇含量壳外冷一绝热复合式”甲醇合成塔,在9.84MPa成正比,因此应尽量降低入塔气中的甲醇含量。208℃~239℃及催化剂作用下合成甲醇,同时副产入塔气中甲醇含量与循环水温度和压力有直接2.5MPa饱和蒸汽关系。循环水温度越低压力越高甲醇蒸汽分压越甲醇合成采用托普索甲醇合成专利包及托普索低,循环气中甲醇含量也越低所以应尽可能地降低Hz-51脱硫剂、MK-121甲醇合成催化剂。MK-循环水温度,提高循环水压力。另外入塔气中甲醇121的操作温度为200℃C-310℃,操作压力为29~含量的高低与高压醇分离器的分离效果也有较大关13.7MPa。催化剂均匀装入939根列管,壳程充满2013年2月第38卷第1期娄伦武等:甲醇合成影响因素与粗甲醇中乙酵含量超标研究沸水,快速移走甲醇合成反应热,通过调节汽包压力(2)增开1台循环水泵,将合成回路水冷器循环来控制合成塔的床层温度水压力升至0.40MPa,保证高压醇分离器闪蒸气温甲醇装置开车初期,粗甲醇中乙醇含量严重超度不高于40℃,降低闪蒸气中的甲醇含量。标,最高达0.42%。开车初期由于精馏工序回收塔3.2效果未投用,常压塔侧线无采出,导致精甲醇产品中乙醇通过调整粗甲醇中乙醇含量最高仅为0.1%,含量最高达0.56%。经分析引起粗甲醇中乙醇含多数时间在0.03%左右,有时甚至在40×10以量超标的原因:下,调整取得了非常好的效果。(1)入塔气CO含量偏高,CO2含量偏低。COCO2设计值为251,实际值为371左右由于C4结语和H2合成甲醇的反应十分剧烈,反应放出大量的热乙醇等副产物在热力学上较甲醇更为稳定,更量,使甲醇合成塔顶部绝热层(绝热层高度为容易生成,它们生成量的多少,取决于催化剂的性350mm)温度超温,最高达到270℃,造成副反应增能、人塔气组成与操作条件的变化。人塔气组成以加。同时,由于入塔气(H2-CO2)/(CO+CO2)偏及操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响,低,加剧了副反应的发生。根据催化剂性能控制适当的氢碳比、CO/CO2以及(2)循环水压力低设计值为0.40MPa。由于合CO2含量可抑制副反应的发生,减少烷烃、醚类、高成回路水冷器位置相对较高循环水进口压力仅为级醇等副产物的生成。0.30MPa左右,造成水冷器出口工艺气温度达參考文献:46℃,使高压醇分离器闪蒸气甲醇含量偏高最终造[1]赵绍民王磊,邵立红合成气成分对甲醇合成生产的影成入塔气甲醇含量高抑制甲醇合成反应正向进行,响[J]煤化工,2003,31(2):41-44.同时副反应增加,生成烷烃、醚类、高级醇等副产[2]万俊宏孔岩马辉甲醇合成组分的变化对生产的影响[J].河北化工,2011,34(5):13-15[3]刘宏建合成甲醇原料气成分对产量的影响[门]化学工3粗甲醇中乙醇含量超标对策措施及效果业与工程技术,2004,25(2):52-331对策措施[4]段利群.甲醇合成影响因素与催化剂的失活问题研究(1)通过调整入塔气(H2-CO2)/(CO+CO2)[J]科技信息,2011,(21):56-57[5]陈媛媛.影响甲醇合成的因素[J]广州化工,2012,40=4.0~4.5,CO/CO2=3.6~38将合成塔顶部绝(10):36-38热层温度控制在220℃以下。The study on factors influencing methanol synthesis and over-proof ofethanol content in crude methanolLOU Lun-wu, WU Xing-jian, QIU Jian, NING HuiGuizhou Jinchi Chemical Industry Co. Ltd, tongzi, Guizhou 563200, China)Abstract: The main factor effecting methanol synthesis process is operating condition, the enter-towecomprise and catalyst characteristics. The paper analyzed the factor effecting methanol synthesis processcause of over-proof of ethanol content in crude methanol during initial stage in start-up of methanol device. Basedon this, the operation was optimized, so that ethanol content in crude methanol reached or was superior to designKey words: methanol synthesis; crude methanol; ethanol; over-proof