甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征

2008年01月甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征1●科技与开发杨超12,王云普12,刘汉功1.2,刘东杰了，郭金山4(1.省部共建生态环境高分子材料教育部重点实验室,兰州甘肃730070;2西北师范大学高分子研究所,兰州甘肃730070;3.西安理工大学材料科学与工程学院,西安,陕西710048;4.兰州大学化学化工学院,兰州甘肃700000摘要:以聚乙二醇单甲醚-400与甲基丙烯酸直接酯化反应,以甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂,合成甲丙烯酸聚乙二醇单酯。通过实验确定酯化反应的最佳条件:甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚-400的摩尔比为2.5: 1,反应温度115C,阻聚剂对苯二酚为0.78% (以醇酸总质量计),反应时间为9h,催化剂对甲苯磺酸为3%(以醇酸总质量计) ,产率为87.5%。产品结构经IR和HNMR、ISCNM表征,证明为目标产物。关键词:甲基丙烯酸;聚乙二醇单甲醚400;甲基丙烯酸聚乙二醇单酯;酯化反应中图分类号:TQ325.7文献标识码:A文章编号:1006-253x(2008)01-001-3Synthesis and Characterization of Methylacrylic Acid Polyethylene Glycol SingleMethyl Ether (400) EsterYANG Chao', WANG Yun-pu", LIU Han- gong'2, LIU Dong jie, GUO Jin-shan'(1.Key Laboratory of Eco- environment-Ralated Polymer Materials Ministry of Education, Lanzhou 730070, Gansu, China; 2.Instituteof Polymer,Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China; 3.Instiute of materal science and engeer, Xi'anUniversity of Technology, Xi 'an, Shanxi, Ching; 4.College of Chermistry and Chemical Engineering; Lanzhou University, lanzhou730000, Gansu, China)Abstract: Polyethylene glycol acrylate (PEGA) was synthesized by condensation of PEG (400) andmethacrylic acid. The optimal condition of esterification was studied by the orthogonal design that themolar rate of acrylic acid to PEG was 2.0:1 .0,the reaction temperature was 110C, the reaction timeis 6h, the amount of hydroquinone and p - methy benzene sulfonic acid was 0.4% and 0.8% ,respectively (according to the mass of PEG and acrylic acid) . The structure of the PEGA was charac-terized by FT IR and 'HNMR. Theester yield reached 81 % according to 'HNMR.Key words:methacrylie acid; methylacrylic acid polyethylene glycol single methyl ether (400) ester;,pethacrylate polyglycol monoester; esterification甲基丙烯酸聚乙二醇酯类是一类重要的化工原物电解质方面, 由于聚乙二醇支链对碱金属离子有强料，由于聚乙二醇支链具有很好的极性、水溶性和柔烈的络 合能力和氧化还原稳定性,形成的络合物表现性，具有类似冠醚的结构特性,在诸多领域都有重要出较好的快离子导电性。官建国等同采用甲丙烯酸聚用途。涂料方面,该单体制备的丙烯酸树脂由于有长乙二醇酯 与甲基丙烯酸盐共聚，制备的聚合物电解而柔软的极性侧基的存在，既具有良好的柔韧性,又质,中国煤化工10/cm.此外,甲具有较好的耐溶剂性";还可制备亲水性树脂,具有防基丙CNMH(指、药物缓释凝胶、雾作用,从而有望用于汽车玻璃和浴室镜等2)。在聚合固定 化孵、佩小川、万取州、照歌材料等方面具有很重收稿日期:2007-10-30作者简介:杨超(1982- ),男,满族，在读硕士,主要研究方向为涂料及不对称催化。化2中间体.2.Chemical Intermediate2008年第01期要的应用14-10。甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成2.1 反应产物的红外光谱方法有很多，可采用酯交换法由低级酯(甲基丙烯酸甲酯)制备甲基丙烯酸高级酯，也可用直接酯化法由甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚直接酯化制成。本研究采用直接酯化法,甲苯为脱水剂,对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂。3001实验部分图1聚Z乙_二醇单甲醚(N)和甲基丙烯酸聚乙上醇单酯B)红外谱图1.1 实验原料图1中A为聚乙二醇单甲醚-400的红外光谱,B聚乙二醇单甲醚-400,工业级,韩国进口;甲基丙为 甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的红外光谱图。通过比较稀酸，分析纯,天津博迪化学试剂公司;对甲苯磺酸,可以明显看出:A中3336.84cmr1为聚乙二醇单甲醚的分析纯,上海三友化学试剂公司;甲苯，分析纯,天津-0H 特征吸收峰, 1700~ 1750cm!无明显的C=0的伸大茂化学试剂公司;对苯二酚，分析纯,天津化学试剂缩振动吸收峰,1600~1650cmI无明显的C=C的特征公司,氢氧化钠,分析纯,天津化学试剂三厂吸收峰;B中可以明显的看出3336. 84cm'的-0H特征1.2主要仪器吸收峰消失,说明-0H完全参加了酯化反应,特别是集热式恒温磁力搅拌器DF-101S型,河南巩义市在 1718. 31和1636. 22处分别出现了代表C=0和C=C仪器- -厂;FTS 3000傅立叶红外光谱仪，美国DIGI-的特 征吸收峰, 946cm'处为端烯烃的δ键面外弯曲LAB;MERCRY400plus超导傅立叶核磁共振谱仪振动峰，在854cm'处为烯氢键的变形振动吸收峰。300MHz,美国VARIAN。1283~1185cml左右处-C-0-C-反对称和对称伸展振1.3 实验步骤.动峰没有变化,说明PEG的内部结构没有被破坏。结N2保护下，在装有温度计,分水器,冷凝管和搅拌果表明: 生成物为甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。器的250ml三颈烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲2.2 反应产物的'HNMR、18CNM分析醚-400,对苯二酚,升温到60C,待PEG和对苯二酚搅拌均匀后,再依次加入--定量的甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯,搅拌,继续升温到120C,反应-定时间，至分水器中不再有水生成，反应结束。冷却至室.温，依次用10% NaOH, 饱和食盐水洗涤,最后60C下减压蒸去甲苯,得到无色透明的液体。1.4酯化率测定1用移液管量取- -定量 (约lg) 反应液至锥形瓶中，图3甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的HNMR谱用乙醇稀释后，以酚酞为指示剂，用已标定的标准Na0H溶液滴定至微红色,30s内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量,计算所取样品的酸价和酯化率。酸价的计算:酸价=CuaX VeanX 40/m样品式中:C一-Na0H标准溶液摩尔浓度(mol/L); .V-滴定至终点所消耗的Na0H的体积(mL); .m样品-所取样品的质量(g).中国煤化工酯化率的计算:酯化率=[(初始酸度-检测时刻[H.CNMH(的PCNMIR谱酸度)/初始酸度] X 100%田图3可以看出:聚厶二解单甲醚经过甲基丙烯酸酯化封端后,在5.35ppm和5.88ppm出现双键的质2结果与讨论子峰,在3.5~3.2ppm处为聚乙二醇的氧乙烷结构单2008年01月甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征元的质子峰没有变化。在3. Ippm为末端甲氧基的质9子峰,4.lppm处为靠近酯基的亚甲基的质子峰。g4由图4可以看出:167ppm为酯基碳原子的化学位移,136ppm和125ppm为C=C中碳原子化学的位移，77 ~ 68ppm为为聚乙二醇的氧乙烷结构单元的碳原子化学的位移:58ppm为甲氧基碳原子化学的位移:18ppm为甲基丙烯酸的甲基的碳原子化学的位移。通反虫时间Ah过NMIR的结果分析进-步表明产物为甲基丙烯酸聚图6反应时间对酯化率的影响乙二醇单酯。其他条件不变，考察酸醇比对酯化率的影响，实2.3催化剂用量对酯化率的影响验结果见图7。由图7可知，酸醇比对酯化率有- -定的在noww/nu为2.5:1。反应温度为115C条件影响， 随着酸醇比的增加，甲基丙烯酸浓度增加,有利下,考察催化剂(对甲苯磺酸)用量对反应酯化率影于提高醇的转化率,酯化率相应提高。当酸醇比增加响，结果见图5。到2.5时,酯化率几乎不再提高,如果再进一步 提高10010酸醇比，在酯化物中会余留较多的甲基丙烯酸,同时95也会引入更多的阻聚剂，浪费原料,影响产物纯度。综9(合考虑,酸醇比为2.5合适。; 85-盖80793-70“一i催化剂用量%90图5催化剂(对甲苯磺酸)用量对反应酯化率影响89由图5可以发现，随着对甲苯磺酸用量的增大，反应酯化率增大,但对甲苯磺酸用量超过3. 0g后,酯1.0 152.0 2.53.0醉酸比mol/mol化率不再有显著的变化,因此对甲苯磺酸的用量确定图7酸醇比对酯化率的影响为3. 0g。2.4反应温度对酯化率的影响.3结论在nww/nw为2. 5:1,不改变其他条件下,考察反应温度对反应酯化率影响,结果见表1。(1)由于酯化反应为可逆反应，在试验条件下，反表I反应温度对酯化率的影响应生成的水被及时分出，有效地抑制了逆反应的进.反应温度/C 95 100 105 110 11520行,能够显著提高甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应的酯化率/% 86.7 90.0 92.2 93.1 95.4 瓶壁出现大量聚 合物酯化率。由表1可以看出，随着反应温度的提高，反应酯(2)醇酸比和催化剂用量的增大,反应温度的提化率提高,反应温度115C酯化率最高，达到95.4%但高 和反应时间的延长，甲基丙烯酸/聚乙二醇反应酯反应温度超过115C,产物会发生聚合,影响产率。化率首先增大然后趋于定值。2.5反应时间对酯化率的影响(3)甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应较理想的反在nww/为2.5: 1,反应温度为115"C ,催化应条件:甲基丙烯酸/聚乙二醇单甲醚-400的摩尔剂加入量为总质量2%的条件下，反应时间对反应酯化比为2.5:1, 反应温度115C，阻聚剂对苯二酚为率的影响见图6。由图6可见,反应的酯化率随着反应0.78%(以醇酸总质量计),反应时间为9h,催化剂对时间的增加而增大，但当反应时间达到9h后，再增加甲中国煤化工计)，酯化率可达反应时间对反应酯化率的提高影响不大,而且反应时95.间过长，会导致单体聚合,使产率下降。因此,反应的THCNMHG最佳反应时间应为9h。参考文献:2.6酸醇比对酯化率的影响(下转第11页)2008年01月热溶胶、压敏胶用Cs石油树脂的生产工艺研究●11.因此反应温度不宜过高，采用45C加料，55"C恒温的3结论方法比较合适。.2.7改性石油树脂与国外同类产品的性能比较以上研究发现,增加苯乙烯、异戊烯改性剂能够表6为改性石油树脂与国外同类产品上海金森降低树脂的蜡雾点,提高树脂的收率，但会造成树脂树脂有限公司E- 2203LC和科龙公司的C-1100的性软化点的降低; 减少溶剂虽然能降低树脂蜡雾点,提能比较。高树脂软化点,但会造成树脂收率的下降;增加催化表6自制改性树脂与E-22031LC.C-1100之间的性能比较剂，提高反应温度能提高软化点,但同时也提高了石样品名称E-22031C C-1100 自 制改性树脂油树脂的蜡雾点,降低了相容性。在改性剂总量不变软化点/C89~-969587.5的情况下提高苯乙烯、异戊烯的配比可引起软化点、色度/Ga..≤442蜡雾点的同时降低。因此,为了得到性能优异的C5石.油树脂必须综合考虑以上影响，优化工艺条件。蜡雾点/C .≤104C8892C180C熔融粘度/mPa.s≤2501819参考文献:热稳定性/Ga96[1]于豪翰, 衣秀玉.碳五馏分的利用[J].乙烯工业, 1993, 5MIn12:99(4):23-28.233227822572[2] 江兴盛, 邸明伟,等.石油树脂及其在热熔胶中的应用[J].482367994895中国粘合剂，1997, 6(4) :34-37.从表中的数据可知,自制的改性树脂除软化点略[3] Noriharu A, Shigeru S. Process for preparing hy低外，其它色度、蜡雾点、Z均分子量等指标均达到或drogenated petroleum resin [P]. US:4540480, 1985.优于同类产品。由于实验条件的限制，本实验仅能在[4] 李西忠, 肖力等马来酸酐改性C石油树脂研究[J].精常压下进行，因此本实验所制备的树脂的软化点略细石油化工, 1997, (6):7-9.低。在工业化生产中聚合反应将在高压、隔绝空气的5] GB/T 4507-1999.沥青软化点测试法(环球法) [S].密闭反应釜中进行，软化点等性能指标还可以得到进[6] GB/T 12007. 1-1989.环氧树脂颜色测定方法加德纳色度步提高，尽管如此,本实验所得到的改性树脂基本法[S]. .能够超过或接近同类产品的水平。[7] 傅建松. C,单烯烃馏分改性间戊二烯石油树脂[J].石油炼制与化工, 2000, 31 (5) :33-36.(.上接第4页)[1]栾世方, 范浩军,王利军,等.丙烯酸单聚乙二醇酯及抗溶[7] 张妍,韩素玉,王景惠,等.甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的制剂型丙烯酸树脂涂饰剂的合成[J]. 中国皮革, 2002, 1备[J].河北化工, 2006, 29(9) :23-24.(31) :35-38. .[8]朱惟德,陈洁,华家栋,等.聚甲基丙烯酸-聚氨酯-聚乙[2]刘金锁， 张海朗溴代单甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成二醇复合物的热敏性研究[J]..上海大学学报(自然科学.[J].化学研究与应用.2006, 18:534-536.版), 1999, 5(5) :381-384.[3]官建国, 过俊石,谢洪泉.双甲基丙烯酰氧基聚乙:二醇与甲[9] 何尚锦, 贾启燕,石可瑜，等.N -乙烯基-2-吡咯烷酮-基丙烯酸盐共聚及导电性[J]. 高分子材料科学与工程, .丙烯酸共聚物-聚乙二醇半互穿网络水凝胶的合成及其1998，3(14):63-66.药物缓释性能[J].应用化学, 2002, 8(19) :742- -745.[4] 易国斌,崔英德,廖列文.聚乙二醇单酯的合成及其在高吸 [10] Jrg Schmitz, Harald Fromnelius, Ulrich Pegelow,水性树脂中的交联作用[J].化工进展, 2001, (6) :42-45.et al. A new concept for dispersing agents in[5]钟世华pH值敏感水凝胶的合成及药物缓释性能研究中国煤化工”Organie Cotings,[J].湖南城市学院学报, 2003, 24(3) :100-102.[6] 王艳芳,王 杰宋锡瑾.脂肪酶在聚乙二醇二丙烯酸酯交 [11]TH. CNMH G系高效城水剂酯化反联聚合物上的固定化[J].浙江大学学报(自然科学版),应动力学的研究[J].化学建材, 2003, (4) :38-40.2004, 31 (5) :557-559.