邻香兰素乙二醇缩醛的合成

第24卷第5期化工时刊vo.24,No.52010年5月Chemical Industry TimesMay.5.2010dol:10.3969/J.isn.1002-154X.2010.05.015邻香兰素乙二醇缩醛的合成杨郭颜杰李莉谭文渊(四川理工学院四川自贡643000)摘要讨论了影响邻香兰素乙二醇缩醛的合成工艺影响因素。利用单因素实验方法,分别研究了反应时间,溶剂用量,乙二醇用量对邻香兰素乙二醇缩醛的收率的影响。以邻香兰素乙二醇缩醛的收率为指标结果表明较优的合成条件是:反应时间为4h,溶剂用量为50mL,乙二醇用量为20mL。为邻香兰素的进一步开发和利用提供了参考,同时也为邻香兰素的醛基保护提供了一种可以参考的途径关键词邻香兰素缩醛醛基保护高效液相色谱Synthesis of o-vanillin ethylene glycol AcetalYang Guo Yan Jie Li Li Tan WenyuanSichuan University Of Science and Engineering)Abstract The affected factors on synthesis of o- vanillin ethylene glycol Acetal were discussed. The single fEtor method was applied in the experiment, and the reaction time, the volume of solvent and ethylene glycol were alsoresearched. With the aim of yields of o-vanillin ethylene glycol, the result indicated that the optimum reaction con-dition as follows the reaction time was 4 hours, the volume of solvent was 50 mL and the amount of ethylene glycolwas 20 mL. This study provided a reference about utilization and development of o-vanillin further more, although itoffered a referent way about the aldehyde group protection of o-vanillinKeywords o-vanillin acetal aldehyde group protection HPLC邻香兰素具有浓郁的芳香性,纯度较高的邻事实验部分香兰素呈淡绿色的针形晶体溶于乙腈,甲醇,乙醚等有机溶剂也溶于水2。邻香兰素主要用于药物中1.1试剂与仪器间体的合成以及电镀行业。由于邻香兰素上有醛邻香兰素(分析纯),乙二醇(分析纯),对甲苯磺酸(分析纯),乙腈(分析纯),邻香兰素乙二醇缩醛对基,羟基,甲氧基3个基团,当以邻香兰素作为原料在照品〖品(自制),薄层层析板C(青岛海洋化工厂)其基础之上合成药物中间体的时候,往往需要考电热鼓风干燥箱(上海和良电子科技有限公虑对其上的醛基进行保护。本文以邻香兰素和乙二司),电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司),醇为原料对甲苯磺酸作为催化剂,乙腈作为溶剂同用紫外分析仪(天津市光学仪器厂)分析型/半制备时乙腈也为带水剂以邻香兰素乙二醇缩醛的收率为液相色谱仪(美国安捷伦公司指标,考察了反应时间溶剂用量乙二醇用量对反应1.2反应原理以邻香兰素和乙二醇为原料,乙腈作为溶剂,对的影响。甲苯磺酸作为催化剂,在77℃的条件下反应4h,得到邻香兰素乙二醇缩醛,如图1所示。收稿日期:2010-04-14作者简介杨郭(1980-)男实验师主要从事天然产物的修饰与分离。杨郭等邻香兰素乙二醇缩醛的合成2010.vo24N0.5化工咐刊0品们mmol)和乙腈50mL,对甲苯磺酸0.0825g,于77℃水浴中加热4h,利用高效液柜色谱跟踪反应根据邻香兰素乙二醇缩醛的峰面积和浓度的标准曲线计算图1合成路线图出邻香兰素乙二醇缩醛的收率为8214%。Fig. 1 The synthetic route2分析与讨论1.3分析方法的建立21反应时间对缩醛产率的影响.3.1对照品的制备在加入的原料与乙二醇配比一定,催化剂用量使用分析型/半制备液相色谱仪制备邻香兰素乙定溶剂用量一定的情况下,以缩醛的产率为目标分醇缩醛对照品,条件如下:流动相:水乙腈=0:50v),流速;mL/min别考察反应246、8、10h时缩醛产物的产率。柱温25℃检测器波长:285m。得到对照品1700mg132标准曲线的建立把17.00mg对照品配置成1.700mg/mL的储备液,分别取50、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0mL缩醛储备液配制成浓度为0.850、0.765、0.680、0.595、0.510、0.425、0.340、0.25reaction time/h0.170mg/mL的溶液每次取15μ上述浓度的溶液图3时间对反应产率的影响进行LC分析得到缩醛的浓度对峰面积的标准曲线Fig 3 Eection of time to yield见图2根据图3我们可以得出:在最初的前4h时间里,缩醛的产率增加的较快,当反应时间超过4h后,缩醛的产率随着反应时间的延长,呈缓慢增加的趋势,从实验成本的角度出发,确定较优的反应时间为22溶剂用量对缩醛产率的影响在加入的原料与乙二醇配比一定,催化剂用量定时,反应时间为4h的条件下,以缩醛的产率为目0040060080010000标,分别考察溶剂用量为:30、40、50、60、70mL时缩X/mAV醛的产率。图2邻香兰素乙二醇缩醛标准曲线Fig 2 standard curve of 2-(1, 3-dioxolan2-y)-6-methoxyphenol00000根据峰面积和邻香兰素乙二醇缩醛的浓度关系000得出标准曲线:20304050607080y=-0.01987+630116E-5x相关系数R=0.999图4溶剂用量对反应产率的影响y邻香兰素乙二醇缩醛的浓度(mg/mFig 4 Effection of solvent volume to yieldx:邻香兰素乙二醇缩醛的峰面积(mAv)从图4我们可以得出如下结论;溶剂用量对缩醛14试验步骤产率的影响呈现先增加后减小的趋势,当溶剂用量小在装有磁力搅拌器和分水器的三口烧瓶中加入于50mL时缩醛的产率随着溶剂用量的增加而增邻香兰素15215g(10m)、乙二醇12mL(约20大,当溶剂用量大于50m时,缩醛的产率随着溶剂工咐背2010.vl24,No5工艺·试验《 Technology& Experiment用量的增大而减小,当溶剂用量为50mL时缩醛的4h,根据邻香兰素乙二醇缩醛的峰面积和浓度的标准产率最大为:6867%。曲线计算出邻香兰素乙二醇缩醛的收率为8214%。23乙二醇用量对缩醛产率的影响在加入的的原料一定,催化剂用量一定时,反应谷结论时间为4h的条件下,乙腈50mL,以缩醛的产率为目本文利用单因素实验方法,以邻香兰素乙二醇缩醛标,分别考察乙二醇用量为:20、25、30、35、40mmo的产率为目标分别讨论了反应时间溶剂用量以及乙二时缩醛的产率。醇用量对产物收率的影响得出了最佳的合成条件为邻香兰素15215g(10mml)、乙二醇1.2m(约20mmdl)和乙腈50mL,对甲苯磺酸0.0825g,于7℃水浴中加热4h,邻香兰素乙二醇缩醛的收率为82.14%。參考文献glycol volume/mmol[]易家宝颜杰,李旭明.5-氯邻香兰素的合成[].当代化工,2009,38(4);343-344图5乙二醇用量对反应产率的影响[2]汤颖,刘奇志黄硕等由生产邻氯苄的残液制备邻氯苯Fig 5 Effection of ethylene glycol volume to yield甲酸[门].氯碱工业,2007,2:30~33从乙二醇用量对缩醛产率的影响见图5,我们可3]孙红艳马月华1,3,4-三氯-2-乙基-5-硝基苯以发现:当乙二醇用量达到邻香兰素的用量的2倍即的液相色谱分离好鉴定[冂].影像科学与实践,1993,20mmol时,缩醛的产率最大,此后当再增加乙二醇的用量时对缩醛产率的影响较小,故确定乙二醇的41柳翠,赵全芹2-羟基-5-氯苯甲醛[,中国医用量为20mmol药工业杂志,2001,32(1):37[5 Bhat AK, Bhamaria R P, Beltare RA, e al. Chemother-有上述试验所得到的最佳反应条件为:邻香兰素py of fungus infections: Part I- Aliphatic& aromatic acid1.5215g(10mmol)、乙二醇12mL(约20mml)和乙hydra zones and alkyl or aryl thiosemicarbazones of 5-chle腈50mL,对甲苯磺酸0.0825g,于77℃水浴中加热ro salicylaldehyde[ J]. Indian J Chem, 1967, 5: 616-618(上接第35页)选择具有重要的实用价值。23讨论参考文献实验表明矿样在盐酸介质中低温加热情况下,用还原剂氯化亚锡还原Fe后,过量的还原剂加入氧[1]金永茂梁玉珍等.无汞盐重铬酸钾法测定铁实验研究化剂氧化,并在低温电热板上,可使还原剂被氧化完[J]高师理科学刊,200,20(2)41~42全然后加入150-200mL水稀释,Fe基本不被氧2】王桂芬朴元哲毕淑云等比较两种分析化学实验方法化。有汞法虽然保留了经典方法的快速、简便准的实验[J].大学化学,2001,16(5):35确度高,但汞盐对环境和人体造成危害。SnCL2[3]阎俊英,高氯酸一重铬酸钾无汞测铁法[冂].河北师范大学学报(自然科学版),2002,26(2):167~168TrCL-Na2WO4-KMnO4无汞法,滴定偏差小,但指示剂价格偏高,从而增加实验的成本。甲基橙指示4]徐春放微型称量滴定无汞测铁法[]大学化学,198,SnCL2-KxCO,无汞法甲基橙用量大终点反应迟[5]董亦斌,邱林友无汞无铬测定铁的研究[]云南冶钝容易使滴加5%SnCl2过量得更多,滴定偏差较大,其测定值偏高1%左右。EDTA滴定法滴定偏差[6]武汉大学分析化学实验(第三版)[M]北京高等教小,变色敏锐终点颜色易于观察,集快速、简便、准育出版社,1994.158确经济、安全为一体,工厂实验室及教学实验根据实[7]杨武高锦章康敬万光度分析中的高灵敏反应及际参考应用,这表明对不同实验方法进行比较和优化[M].北京:科学出版社,2000270~276