聚烯烃降解剂综述

第22卷第6期精细与专用化学品Jun.20142014年6月Fine and Specialty Chemicals●11特别天汪聚烯烃降解剂综述宫涛(山西省化工设计院，山西太原030001)摘要:在所有的塑料中，聚烯烃所占的比例最大，其降解巳成为环保领域研究的重大课题。详细介绍了聚烯烃降解剂的发展历史、类型和市场上的主要品种，并对其未来的发展进行展望。关键词:聚烯烃;降解剂;类型;品种Review of polyolefin degradation agentGONG Tao(Shanxi Provincial Chemical Design Institute, Taiyuan 030001, China)AbstraIn all plastics, the largest proportion is polyolefin, its degradation has become a major environmentalissue. The history, types and major varieties of polyolefin degradation agents were detail introduced and its futuredevelopment was prospected.Key words: polyolefins; degradation agent; type; variety聚烯烃塑料由于具有成本低、机械性能好、重1 发展概况量轻和耐用性好等特性使其近几十年来使用量显著增加”，而且其应用广泛，特别是作为一次性使用使用降解剂降解塑料是一项传统的技术， 但是的包装，但是其使用后的处置却成为问题。传统的商业.上最近几年才引起重视。降解添加剂和可降解处置方法包括回收利用、焚烧和填埋，由于在自然聚烯烃的专利最早可追溯到20世纪40年代初。拜.环境中聚烯烃不容易降解，其降解已成为环保领域耳和杜邦分别于1941年和1950年申请了可降解聚研究的重大课题。可降解聚烯烃的设计宗旨是保留烯烃的专利，将光敏不饱和分子插人聚烯烃主链。其作为商品所需的使用寿命，处置后可降解为无毒吉列特公司70年代初的专利中通过共聚生成乙烯的终端产品。聚烯烃降解的原理是在空气中氧化断基酮共聚物将光敏基团羰基引人到分子链中。1978链成小链节，然后生物吸收。聚烯烃降解分为两个年Scott等公司引入过渡金属络合物敏化剂。其他阶段，第-阶段中聚合物与空气中的氧反应，碳主更先进的降解剂都是以这些早期的技术为基础发展链被氧化，形成更小的分子碎片“”。这个阶段中氧起来的。降解是一个非生物过程，氧原子插人聚合物碳主链2降解剂的类型上形成各种官能团如羧酸、酯、醛和醇。聚合物从疏水性改变为亲水性，从而使聚合物碎片吸收水降解剂分为过渡金属盐和非过渡金属盐两种类分。第二阶段是氧化产物通过微生物(细菌、真菌型。和藻类)的生物降解形成二氧化碳、水和生物质。2.1过渡金属盐降解剂虽然聚烯烃最终能自然降解，但是该过程时间过渡金属离子是目前使用最广泛的降解剂，催很长，跨度几十年。塑料包装的方便性及对这些聚化氢过氧化物分解成自由基。常用的过渡金属包括合物的需求日益增加要求将它们转换成可生物降解铁、钴和锰。铁在加速光降解方面非常有效，而锰材料的时间要显著缩短。可行的解决方案是加入降和钴对热降解敏感。金属离子以有机络合物的形式解剂加速塑料与氧的反应和提高氧原子插人聚合物添加。主要分为以下几种:链的速度。收稿日期: 2014-05-06作者简介:宫涛(1965-)， 男，高级工程师，主要从事聚合物研究和设计等工作。12精细与专用化学品第22卷第6期2.1.1脂肪酸酯、 酰胺和硫代氨基甲酸酯的过渡利用二茂铁加速聚烯烃的降解。专利DE2244800金属盐和SU626101报道使用二苯甲酮和二茂铁混合物作使用过渡金属离子作为聚烯烃降解剂最早是为降解剂。专利WO200259195描述了二茂铁、金Eastman Kodak公司1966 年在专利US3454510中属离子以及非金属填料的混合物作为降解剂印。非提出”。涉及一种可控降解的农用薄膜，使用添加金属填料不是淀粉，而是几丁质和酪蛋白。专利剂包括乙酰丙酮的锰、钴、铬、铜和钒盐，乙酰乙US592324描述含二茂铁的PE通过伽马射线辐射酸烷基和苯甲酰乙酸烷基的铜、钒、铬、锰、钴、可加速光降解“铁、镍和锌盐。降解剂还包括硬脂酸锰、油酸锰、2.1.3金属氧化物乙酸锰、醋酸钴、硬脂酸钴、油酸铜和乙酸铁。除聚合物添加剂中金属氧化物如二氧化钛和氧化了降解剂，使用的颜料或染料也可以控制降解性。锌是已知的紫外线吸收剂，添加这种金属氧化物通如炭黑可以通过减少太阳光的透射，控制降解速常还可以赋予制品白颜色。金属氧化物的光稳定性率。依赖于粒子的表面处理、颗粒大小和结晶形式。氧1971年Scott公司在专利US4121025中使用化锌对聚烯烃的紫外线稳定作用是公认的，同时也过渡金属离子作为聚烯烃降解剂4)，金属配合物通有报道将金属离子引入晶格可以控制光催化活性。过光或热活化加速降解。一旦在UV光的作用下掺杂二氧化钛的过渡金属对聚乙烯的降解具有相似开始光降解，即使除去光源，塑料也会继续快速氧的效果。涂覆二氧化钛颗粒或掺杂Cr或Mn离子化降解。即使聚合物中含有抗氧化剂和稳定剂，过的二氧化钛颗粒可以降低降解的速率。二氧化钛掺渡金属配合物仍可作为光活化剂使用。铁作为首选杂V和Mo或W离子可加速降解。的金属离子，钴、镍、锰、银、钯、钼、铬、钨和欧洲专利EP1696004描述了使用过渡金属包铈的金属离子也可以。锌和铁的混合物具有协同作覆颜料和填料作为降解剂11。在填料如锐钛矿型用，可以结合金属离子的许多有机配位剂使用，该或金红石型的二氧化钛表面涂过渡金属层降解性能复合物可UV光降解。可得到改善。其他的填料包括碳酸钙、滑石和黏EPI环保产品公司的专利US5854304公开了土。优选的过渡金属是铁和锰。填料涂覆的过程是一种金属羧酸盐和脂肪族的聚羟基羧酸作为降解剂过渡金属的脂肪酸盐和填料在醇溶剂中分散，然后组合物5:.。脂族多羟基羧酸定义为在脂肪族羧酸结煅烧得到过渡金属氧化物涂层的填料。相同的填料构中具有一个以上的羟基(-OH)或多于一个羧可以使用一种或多种过渡金属涂层，例如可以在二基(-COOH)基团的羧酸。在该专利的大部分实氧化钛表面涂覆氧化亚铁和氧化锰。施例中包括柠檬酸。添加二氧化钛和其他金属硬脂酸盐作为降解剂Gain Mark技术公司的专利WO2008020752使也已经有报道，CN101181678报道稀土改性二氧用含过渡金属离子的脂肪酸酰胺降解剂改善体系的化钛作为光催化剂[12:。降解速率(6]。优选的是含8~20碳原子数的酰胺，2.2非过渡金属盐降解剂给出的例子是油酸酰胺或9-+八烯酰胺。过渡金虽然过渡金属盐降解剂占大部分，但仍然有一属盐最好是氯化钴或硝酸钴，所述组合物还包含羧些不含有任何过渡金属盐的降解剂。大多数商业聚酸(月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸)和烯烃由于它们含有杂质或添加剂，在紫外光照射下碱(氢氧化钠)。发生化学变化，产生发色基团，这些发色团会吸收2.1.2二茂铁给定能量的光线或光子。从光降解原理可以了解到二茂铁作为降解剂的专利报道很多。二茂铁的羰基在降解机制中的重要性。太阳光的频谱是290结构中铁原子在中央，两侧是环戊二烯环。最早的~ 3000nm，其中紫外光是295 ~ 380nm1。具有专利是BASF 1974年申请的BE816647，使用一个C-C，C-H，0--H键的饱和化合物吸收光线波羰基取代的二茂铁作为聚烯烃的降解剂”。1975长低于200nm，羰基和共轭双键的最大吸收值在年IC1申请的专利GB1382061，使用二茂铁和/或200~300nm。所以可以在聚合物中专门引入这些.烷基取代的二茂铁和/或羰基取代的二茂铁提高光基团来加速降解。降解性8。在CN1090300中是使用酰氨基烷基取2.2.1 酮共聚物代的二茂铁。DE2331676 和CN101260195描述了早期的共聚物主链上含有ac-羰基， 称为Eco-2014年6月宫涛:聚烯烃降解剂综述lyte (光解塑胶)。乙烯基酮和乙烯基单体的共聚2.2.5 β二酮物对阳光的灵敏度更高。同样，乙烯与一氧化碳的专利US 3994869使用}二酮类(或1,3-二酮共聚物对阳光的灵敏度也很高。这些树脂可以用于类)作为聚烯烃降解剂22。合成了一些芳基取代饮料罐、容器、密封件及食品托盘。的添加剂，研究了在硬脂酸钙的存在下这些添加剂2.2.2含1,2-氧代羟基基团的添加剂的降解性能。该结构具有酮~烯醇互变异构现象。DSM公司的专利WO2008006492通过添加含2.2.6聚异丁烯有至少一个1,2氧代羟基基团的添加剂实现聚烯Chevron公司的专利US4197375中没有使用烃的氧生物降解4。在该专利中金属M*不是一过渡金属降解剂，而是使用聚异丁烯来改善聚烯烃种过渡金属，相反是碱土或铵阳离子。该添加剂包的降解速率2。在给定的例子中，添加剂加到PE括柠檬酸和酒石酸以及羧酸钾、锂或钠盐。其他碱膜的表面，并与二苯甲酮做比较。金属或碱土金属的盐包括硬脂酸盐、棕榈酸盐、亚2.2.7选定胺油酸盐和油酸盐。该专利还描述了可以控制聚合物各种结构的胺也可以作为聚烯烃的降解剂。智的加工性能和寿命的另外稳定剂，同时也提及添加索公司的专利JP75006219将六次甲基四胺作为降淀粉等填料。解剂2。专利JP74035334公开了胺胍和/或苯基2.2.3不饱和醇或酯萘基胺具有降解活性(25)。Owenslllinois 公司的专Owens-llinois公司的专利US4256851 公开了利US4360606使用胺和酮的混合物作为聚烯烃的使用一种烯键式不饱和醇或酯降解聚烯烃的方光降解剂268。法([5。碳氢键被相邻的碳碳不饱和双键激活，在2.2.8 r 吡喃热或光氧化作用下成为氢过氧化物，随后形成自由美国专利US3679777描述了含有y-吡喃环的基。这样的醇包括香叶醇、芳樟醇、香茅醇、烯丙化合物如色原酮、黄酮或氧杂蒽酮的聚烯烃可以光基醇和糠醇。酯包括乙酸香叶酯、乙酸芳樟酯和乙降解””。降解率可以通过改变添加剂负荷来控制。酸糠酯等。值得注意的是这些化合物在较高的浓度下可以迁移科默公司的专利W09015096也描述了类似的到聚合物表面，形成有效的紫外保护屏蔽层。较低不饱和乙烯结构[168。至少含有一种烷氧基烯不饱浓度就可增加聚合物的降解。和或饱和的化合物作为降解剂。氧烷酰基不能通过2.2.9过 氧化物硫化增强光敏性。烷氧基衍生物包括香叶醇、芳樟科菜恩专利在塑料中添加含有过氧化物的添加享、香茅醇以及山梨酸、油酸、亚油酸等。剂，有针对性地进行断链和交联反应C28)。母料由2.2.4二苯甲 酮15% ~ 85%过氧化物和聚乙烯蜡组成。过氧化物是添加二苯甲酮可以加速聚合物的降解。专利二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和二乙酰过氧US4038227中使用二苯甲酮和蒽醌作为聚乙烯的化物。降解剂!”。与纯聚合物相比，单独的添加剂表现3降解剂的品种出一定的加速降解趋势，而二苯甲酮与过渡金属硬脂酸盐复配，降解效果最好。添加某些有色颜料也市售聚烯烃降解剂大部分是过渡金属的羧酸盐可以提高降解效果，棕色颜料加速降解效果最好，和二硫代氨基二甲酸盐。使用预包装降解剂可生产多种降解制品。常用的降解剂见表1。可能是由于颜料中存在铁盐。ICI公司的专利US3846395也是使用二苯甲酮4发展趋势降解聚烯烃18。优选的是对月桂基苯乙酮和对十聚烯烃降解剂是一类顺应环保要求的新功能助二烷基二苯甲酮。剂，主要用来解决长期困扰人们的白色污染问题。日本专利JP48070755也提到二苯甲酮作为降为了进-步推动其应用，降解剂的研究和开发应主解剂(19)，而在专利WO9211298中二苯甲酮和过渡要集中在以下几个方面:研发能够引起市场关注的金属化合物复配作为降解剂，优选的过渡金属盐是价格低廉、性价比高的产品;为了方便操作，实现铁和铜的硬脂酸盐[20。美国专利US4024324使用稳定的扩链效果，降解剂一般都应该以母料的形式芳基酮和链烷醇胺的硼酸盐或磷酸盐复合，以更好加入;改变降解剂链段上非官能团的部分，使其与地控制降解(211。改性树脂的相容性更好，提高分散性。●14●精细与专用化学品第22卷第6期表1常用的降解剂 品种.商品名生产商活性物添加的质量分数/%降解条件适应的聚合物无光厌氧品种硬脂酸金属盐(铁,铈,钴)和TDPAEPI2~3是PP,PE, PS柠檬酸盐(通常为钴)硬脂酸铁,稳定剂/抗氧剂组RenaturaNor-X工业公司否PP,PE合物Wells金属离子降解剂和生物降解PP,PE,PS,Reverte1~5塑料有限公司促进剂(微粉纤维素)PET,ABS金属羧酸盐(铁,锰,铜，钴，10~. 20( AddiFlex A)AddiFlexAdd- X Biotech3~6( AddiFlex HE)PP,PE,PS镍),淀粉,碳酸钙;硬脂酸锰1. 5~ 6( AddiFlex HES)金属硬脂酸盐和稳定剂(通Symphony1~3不适用否PP, PE常为锰)d2W环境公司Scott- Gilead技术二硫代氨基 二甲酸金属盐注: PE-聚乙烯; PP-聚丙烯; PS- -聚苯乙烯; PET- 聚对苯二甲酸乙二醇酯; ABS-丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。参考文献improving the biodegradability of a polymer [PJ. 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