煤层气转化制合成气的催化剂研究

第30卷第6期加工利用煤层气转化制合成气的催化剂研究孙婷婷周迎春张启俭李昊齐平辽宁工业大学化学与环境工程学院孙婷婷等.煤层气转化制合成气的催化剂研究,天然气工业,2010,30(6):101-105摘要煤层气转化制合成气工艺的生产成本低、能耗小,对减轻全球性温室效应具有一定的作用,是煤层气利用的较好方案,但该反应存在催化剂积炭严重易失活等问题。为此,釆用Ni/Mg(-Al2O)催化剂,在常压固定床反应器上进行了CO2重整CH制合成气反应的研究,系统地考察了戴体制备方法、MgO含量、焙烧方式等因素对催化剂性质的影嘲,并釆用N2物理吸附和XRD检测手段对催化剂进行了表征。结果表明,釆用共沉淀方法制备催化剂载体,当MgO含量为4%,在550℃流动空气环境里焙烧4h后所得到的催化剂10%Ni/4%MgO-Al2O3用于煤层气转化制合成气的反应,CH,和CO2的转化率分别可达到82%和92%,且反应6h内转化率没有降低,催化剂未发生积炭现象,其催化活性和稳定性都较好关键词煤层气CH4-CO2重整催化剂制备方法MgO含量焙烧方式XRDDOl:10.3787/.isna.1000976.2010.06.0280引言了廉价的煤层气,对减轻全球性温室效应也具有一定的作用。因此引起了各国科学家的兴趣。但该反应存层气主要成分与天然气基本相同,因此利用在催化剂积炭严重易失活等问题,对此,科学家在天然途径也很相似,大多用在民用燃气和发电上,有一小部气转化制合成气催化剂的研究基础上,进一步探索出部分的空气使其成分中除了CH以外还有一部分力较强的催化剂是目前研究工作的重点&气积炭能分用作化工原料23,但煤层气在开采过程中会混人一种适合煤层气重整反应的催化活性较高、扩的CO2和O2因此如何进一步高效利用这些气态碳笔者采用Ni/ MgO-Al2O3催化剂,对煤层气转氢资源已成为制约我国能源工业发展的重要环节。煤化制合成气进行研究,系统考察了催化剂制备方法、层气化工的起步比较晚,其研究工作是在天然气化工MgO含量和焙烧方式等影响因素对载体催化剂性质的基础上进行的。目前,利用煤层气制氢的生产工艺的影响,并根据表征结果和其产物转化率的高低,确定已经较为成熟,即利用甲烷与氧气的燃烧反应热,使甲出了一个活性较高的新型催化剂烷与二氧化碳发生转化反应,得到含氢、CO、CO2和氮(煤层气中原有的)的混合气,然后通过变压吸附法1催化剂实验次除去所有杂质而得到纯氢”;煤层气也可以作为燃1.1催化剂的制备料电池的燃料,尤其是磷酸盐燃料电池和高温固体燃分别采用沉淀一沉积法、共沉淀法和分步浸渍法料电池,可以减少能量的损失,但此工艺还需要克服很制备4%MgOA2O3载体以1:5(体积比)的氨水多技术难题;另外,开采中发现某些气田中CH和为沉淀剂过程中pH值控制在10.5左右,连续搅拌2CO2的浓度很相近,可以直接作为CO2重整CH4反h,静置陈化5h,得到水凝胶,经过水洗和醇洗,抽滤应的原料气制成合成气,再生产甲醇等一系列的化工之后得到醇凝胶,将所得的醇凝胶于110℃下干燥12产品,此工艺不仅生产成本低能耗小,而且利用h以V凵中国煤化工O含量熔烧方式等基金项目:辽宁省博土启动基金(编号:20030185)CNMHG作者简介:孙婷婷,女,1985年生,硕士研究生;主要从事能源与纳米催化剂的研究工作,地址:(121001)辽宁省锦州市辽宁工业大学化学与环境工程学院。电话:13604933160. E-mail: suntingting13@com天然气工业2010年6月实验条件,制备出不同的载体。从表1可以看出,不同方法制备载体的比表面积采用浸渍法将适量的Ni(NO3)2·6H2O(纯度明显不同,共沉淀法制备载体的比表面积最大,可达到98.0%,开原化学试剂厂出产)浸渍到相应的载体上。431m2/g,沉积一沉淀法和浸渍法制备载体的比表面催化剂于110℃干燥12h以上,焙烧,经压片,破碎,积都较小。它们的比孔容差别也比较明显,由此可以过筛至20~40目备用。看出,比表面积的大小与比孔容有关,比孔容越大,比1.2催化剂性能评价表面积越大。催化剂性能评价在常压固定床反应装置图1为沉积一沉淀法、浸渍法和共沉淀法制备MRCS-2000A上进行。催化剂的用量为200mg,放4%MgO一Al2O3载体的吸附/脱附等温曲线。从图1入石英反应管中(内径6mm)。先通入惰性气体(N2中可以看出共沉淀方法制备的载体粒子N2吸附量最气)使催化剂床层温度升至设定温度。待温度稳定后大,沉积一沉淀法和浸渍法的曲线基本相同。通入体积比为1:9的H2/N2,在800℃下还原催化剂1h,然后再用氮气吹扫石英管15min,将管中的还1200CP原性气体吹扫干净。反应前先将气路阀拨至旁路以定比例通入原料气打开工作站检测气体比例是否正80确。检查完毕后将气路旋转至反应档,通过皂沫流量计多400测量无水尾气的流量,催化剂床层温度即反应温度通过插入催化剂床层的热电偶测量,反应尾气经冷凝除水0.8后,进入1790型气相色谱仪,以Ar为载气,用TCD检测器进行分析,柱温80℃,进样温度120℃,检测器温图1不同方法制备4%M0-A2O3载体的吸附、脱附曲线图度110℃。待反应稳定后,每隔20min取样1次,用N-2000双通道色谱工作站进行检测数据处理和分析图2为不同方法制备4% MgO--Al2O3载体制成1.3催化剂的表征催化剂的XRD谱图。通过与标准谱图进行对比可以催化剂的比表面积及孔结构由ASAP2020物得知这3种催化剂中都存在Ni、Al、MgO、Al2O3、理吸附仪(美国 Micromeritics测定。样品预先在350℃NiA2O4相,其中,当26为36°处存在NiAl2O4尖晶石脱气5h,然后在-196℃进行N2吸附。比表面积用的行射峰,共沉淀法制备的载体催化剂的NiAl2O4衍BET方程求得孔体积取相对压力(p/A,其中p为压射峰最弱,而其他两种方法NiAl2O的衍射峰逐渐增力,Pa;p为饱和点气压,Pa)为0.995时N2吸附量对强,说明N与Al2O3的相互作用较强,使活性中心Ni应的体积、孔径分布根据脱附曲线利用BJH法求得。的含量较少,进而影响其催化剂的催化活性。XRD谱图在BDX-2000型X射线衍射仪(北大青鸟2200v Al,O上进行,光源为CuKa靶,管电流20mA,管电压36NIAL-OkV扫描范围衍射角20为20°~75▲MgO2实验结果与讨论2.1载体制备方法对催化剂性能的影响外类分别采用沉积一沉淀法(DP)、浸渍法(lmp)和共20沉淀法(CP制备了4%MgOA2O3载体。制备方法30405060对载体性质的影响结果见表1。图2不同方法制备载体的催化剂XRD图表1不同方法制备4%MgO-A2O23载体的物理性质比较表制备方法比表面积/比孔容/均孔径/法负中国煤化工Al2O3载体,用浸渍gO-Al2O3催化剂0.701216.在常CNMHG的转化率(Xm,)和CO的转化率(X2)(图3、4)。从图3、4中可以看4312.2020出,在反应开始阶段共沉淀法制备的载体催化剂的初第30卷第6期利用10385%图5为共沉淀法制备 MgO--Aly2O3的孔径分布DP曲线。从图5中可以看出,3种不同MgO含量载体的孔径分布较为集中,主要在12nm,7% MgO--Al2O380%10% MgO-Al2O3的孔径和孔体积差不多,4%MgO-Al2O3载体的孔径和孔体积较小时间/min图3不同方法制备10%Ni/MgO-Al2O3催化剂在反应中CH的转化率曲线图6080100120140孔径图5不同MgO含量 Mgo-Al2O3载体的孔径分布示意图图6为不同MgO含量的载体催化剂的XRD谱图,通过与标准谱图对比可以看出,在26为36°和62两处出现NiAl2O4尖晶石的衍射峰,4%MgO-A2O3时间/min载体曲线中NiA2O4的衍射峰很弱,但随着MgO加图4不同方法制备10%Ni/MsO-A2O3催化荆入量的增加,NiAl2O4的衍射峰逐渐增强,说明Ni与在反应中CO2的转化率曲线图Al2O3的相互作用增强,活性中心Ni逐渐减少,而且4%MgOA2O3载体的曲线比较散漫,表明粒径分布始活性较高,可以超过90%高于沉积一沉淀法和浸渍较为均匀,使得催化活性较好。法的催化活性,随着反应时间的进行,CH4和CO2的转化率始终保持较高,但反应进行4h后,催化剂发生了v Al,O,积炭,催化活性有所降低,说明其稳定性不是很好。NIALOs18002.2载体中MgO含量对催化性能的影响采用共沉淀方法制备了4%MgO-A2O3、7%MgO-Al2O3、10% MgO--Al2O3载体,不同MgO含1000量对载体性质的影响结果见表2。表2不同Mc0含量MOAl2O3载体的物理性质表10203040506070载体比表面积/比孔容/平均孔径/图6不同Mg0含量催化剂的XRD围4%MgO-Al,O2.20207%MgO--AL, O2.402516.210%MgO- Al O2.310818.7图7、图8为不同含量MgO-Al2O3载体制成10%Ni/MgO-Al2O3催化剂在反应中CH4和CO2从表2可以看出3种不同MgO含量的载体比表的转化率。从图78中可以看出,在反应过程中10%面积差别不是很明显,4%MgO-A2O3载体的比表面4‰ MgO-Al2O催化剂的催化活性最高,CH和积最小,7%M0-ALO3载体的比表面积较大,可以CO4中国煤化工右。随着反应的进达到591m2/g,说明少量MgO的加入可以提高复合行,1CNMHG剂的催化活性略有载体的比表面积但随着加入量的增加,比表面积反而浮动但其转化率仍然较高在整个反应过程中催化剂降低的催化活性变化都不是很大,表明其稳定性较好。天然气工业2010年6月809SFF020406080100120140160180孔径/nm时间/min图9不同焙烧方式制备MgO-AO3载体的孔径分布图图7不同MgO含量制备10%Ni/MgO-A12O3催化剂在反应中CH4的转化率曲线图80%909FFN,时间/min时间/min图10不同方式焙烧制备10%Ni/MgOA12O3催化剂在反应中CH4的转化率曲线图图8不同MgO含量制备10%Ni/MO-A2O2催化剂在反应中CO2的转化率2.3载体焙烧方式对催化剂性质的影响分别采用静态空气(SAir)、流动空气(FAir)、流动氮气(FN2)焙烧制备4% MgOAl2O3载体。不同焙烧方式对载体性质的影响结果见表3。从表3中可FN?以看出,用流动空气焙烧的载体比表面积最大,可以达到537m2/g,静态空气焙烧的载体比表面积最小。时间/min图11不同方式焙烧制备10%N/MgOA2O3催化剂3不同焙烧方式制备4%MgO-AM2O3载体的物理性质表在反应中CO2的转化率曲线图焙烧方式比表面积/比孔容/平均孔径/CO2的转化率。从图10、11中可以看出,流动空气条静态空气2.2020件下焙烧载体催化剂的催化活性较好,CH4和CO2的流动空气5371.943614.5转化率分别可以达到82%和92%左右,随着反应的进流动氮1.8757行,流动空气焙烧催化剂的催化活性一直较为稳定,表明催化剂的稳定性较好。图9为不同方式焙烧制备4%MgO-Al2O3载体的孔径分布曲线。从图中可以看出,3种不同焙烧方3结论式所得载体的孔径分布主要集中在13nm,在流动空通过对煤层气转化制合成气催化剂的研究发现:气和流动氮气焙烧方式下所得到的孔径和孔体积差不载傳多,而在静态空气方式下焙烧的载体的孔径和孔体积流动中国煤化工含量为4%,在55℃较小,但其孔径的分布较为松散。CNMHG的催化剂10%N/4%MgC日成气的反应中,CH图10、图11为不同方式焙烧MgO-AL2O3载体和CO2的转化率分别达到82%和92%,反应的6h内制备10%N/MgO-Al2O3催化剂在反应中CH4和二者的转化率没有降低,催化剂未发生积炭现象,表明第30卷第6期加工利用105·催化剂的催化活性和稳定性较好,且该催化剂体系与讨[门].中国煤层气,1996(1):46-49天然气制合成气的催化剂体系相同。但煤层气CO2[8]杨克剑含氧煤层气的分离与液化[中国煤层气,200,4重整是一个强吸热反应,在反应过程中需要提供大量的热,若将放热的甲烷催化部分氧化和吸热的甲烷、二[91张志翔,疱慧敏,王凤荣,等煤层气的化工利用进展]现氧化碳重整结合起来制备合成气,不仅可以实现能量代化工,2007,27(8):26-29的耦合降低反应能耗,还可以降低成本,而且煤层气10张强,顾璠,徐益谦.以煤层气作为燃料的燃料电池发电技术[J能源研究与利用,2000(6):3235.中的氧气不需分离可以直接作为CO2-O2联合重整1]李琼玖,杜世权,廖宗富,等,实现零排放的煤层气利用最佳途径[门.中外能源,200611(6):15-20进行研究。[12]徐东彦,李文钊,葛庆杰,等.抽放煤层气(CH4-CO2Air)制合成气的研究—固溶体的形成对NO/MgO催化剂性能的影响[J].燃料化学学报,2004,32(5):580[1]陈永武中国天然气的发展和利用[J.当代石油石化[13]欧阳朝斌,赵月红,郭占成.合成气制备工艺研究进展及[2]蒋孝兵,谢海英煤层气利用新方案[J.天然气工业,2006其利用技术[门].现代化工,2004,24(6):10-13.[14]魏树权,周汉,李丽波,等.天然气二氧化碳空气和水蒸气制[3]孙万禄我国煤层气资源勘探开发前景与对策[J天然气合成气的热力学研究[]化学工程师2003,95(2):21-23工业,1999,19(5):1-5.[15]徐东彦,李文钊陈燕馨,等.煤层甲烷部分氧化与CO[4]林金贵.我国煤层气研究开发的历史现状与趋势措施[J].H2O重整联合制合成气研究[].煤炭学报,2004,29(3):科技资讯,2006(7):17468-471.[5] LOM WL. 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