制合成气焦炉煤气的净化及转化技术

第2期汪家铭:制合成气焦炉煤气的净化及转化技术制合成气焦炉媒气的净化及转化技术汪家铭(川化集团有限责任公司,四川成都610300)摘要:焦炉煤气的净化是其综合利用的最为关健的工艺过程。本文简逑了焦炉煤气除焦油、除纂、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等净化工艺,介绍了采用催化转化和非催化转化制取氨和甲醇合成气的工艺技术,并用山东兖矿国际焦化有限公司焦炉煤气净化制取甲醇合成气的实例来说明焦炉煤气净化处理工艺及其应用。关键词:焦炉煤气;净化;精制;合成气中图分类号:TQ546文献标识码B文章编号:1003-3467(2008)02-0035-041概述2净化技术焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出焦炭生产过程中煤炭干馏温度为550℃,焦炉来的气体产物,在炼焦产品中,按质量计算,焦炉煤煤气中有大量的H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫气占15%~18%,为全部产品的第二位。据统计,黄、硫醚、焦油、萘、苯等化学物质。焦炉煤气经过净我国现有钢铁年生产能力已达32亿t,按炼铁每吨化和提取回收化工产品后成为回炉煤气,回炉煤气耗焦炭L.3t计,焦炭年用量达4.16亿’,煤炭炼焦的气体组分一般为(%,以体积分数计):H254-59,按1t煤焦产出焦炉煤气320m3计,每年可产生焦CH423-~28,C05.5~7,CO21.5~2.5,N23~5,炉煤气1331.2亿m3,若其中一半用作燃料回收利CHn2~3,O20.3-0.7。用,其余可供开发利用的焦炉煤气也有665.6亿2.1净化工序m3,但目前仅有不到10%的焦炉煤气被回收用于焦炉煤气净化工艺技术从20世纪50~60年代城市煤气、发电燃料和生产化工产品,大量的焦炉煤的硫铵流程和浓氨水流程开始,到逐渐采用较为先气直接排放燃烧,每年白白烧掉的焦炉煤气有300进的脱硫脱氰和氨回收技术,如TH法、MEA法、AS多亿m3,相当于两个西气东输工程设计的年输气法、真空碳酸盐法等脱硫技术,Pham法浓氨气分量造成的经济损失达数百亿元仅山西省每年就有解等氨回收技术。近年来采用的新技术有轻质焦油150亿m3焦炉煤气直接排放燃烧极大地浪费了宝初级洗萘磷铵溶液吸氨制取无水氨浓氨水制取碳贵的稀缺资源和能源严重污染了环境。酸氢铵、PDS法脱硫等。煤炭在焦炉中干馏时产生的混有焦油雾和水气在具体应用焦炉煤气净化工艺时,应根据生产以及各种杂质的混合气称为粗煤气,又称荒煤气,粗企业的实际情况及后续各类煤气用户对煤气质量的煤气必须经煤气净化装置进行处理将其焦油雾和要求,因地制宜选取合理的净化工艺。焦炉煤气的水以及各种杂质除去得到净煤气后,才能用作工业净化通常由煤气冷却、除萘除焦烟雾、煤气输送洗燃料、城市煤气,并精制处理后才能作为化学合成的氨、脱苯脱硫脱氰等7个基本工序所组成虽然在原料气具体应用时工艺流程有所不同,但基本上是这7个焦炉煤气净化是将从焦炉炭化室中产生的粗煤工序的先后组合的匹配气进行各种相应的工艺处理,除去杂质得到净煤气从整体上看,目前国内企业的焦炉煤气净化技同时回收各种化学产品的技术。本文简要介绍焦炉术已达到国际先进水平,净化后的焦炉煤气质量达煤气净化处理的工艺技术及其应用情况。到或超过国外同誉型化厂(数据见下页表1)。在中国煤化工收稿日期:2007-10-22CNMHG作者简介:汪家铭(1949-),男,工程师从事大型引进化肥装置设备管理和维5年后丛學化⊥L科夜期刊编辑及化工情报信息工作电话:(028)83621163。河南化工36HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷焦炉煤气净化的各工序中可供采用的净化技术如氨。喷洒式饱和器生产硫铵、无饱和器生产硫铵蒸下:①煤气冷却。两段式多段冷却、上升管气化冷却氨槽蒸汽射节能、浓氨气分解。⑤脱苯。高效填料与荒煤气显热利用、循环氨水余热利用。②除萘。吸收塔与旋流板捕雾器、高效换热设备、高效加热轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生。炉、高效脱苯塔。⑥脱硫脱氰。FRC法、HPF法、AS③除焦油雾。蜂窝形电捕器与热氨水清扫、电捕器循环洗涤法、真空碳酸盐法、代亚毛克斯法、萘醌酸绝缘箱氮封、电捕器高效高压直流电场整流。④洗盐法。衰1国内外相关企业焦炉煤气净化后的工艺指标企业名称焦油NHHaSHCN萘苯日本新日铁大分厂0.50.50.3美国Amoo厂0.050.500.2中国宝钢一期工程0.0l~0.0.05-0.010.060.08~0.011中国宝钢二期工程01-00.050.19中国天津煤气二厂0.050.03-0.010.020.01-0.020.2~0.3近年来国内开发成功的投资省技术可行、运行H1含量≤250mg/m3,HCN含量≤150mg/m3,因成本低的吸附法净化工艺,其原理是利用多孔、高比此选用AS循环洗涤法脱除H2S和HCN就能满足表面积的专用吸附剂和脱硫剂分层装填使焦炉煤要求。而当焦炉煤气用作城市煤气、氨用和甲醇用气依次通过来实现净化操作(2。该工艺有变压吸合成原料气时则必须选择湿式氧化法中的改良附和变温吸附两种方法可以同时脱除焦炉煤气中ADA法、TH法、FRC法等脱硫效率更高的脱硫工大部分焦油、萘、NH3、H2S、HCN、苯和有机硫,其中艺。变温吸附法循环周期长,相对于变压吸附法投资较在煤炭炼焦过程中,煤炭中约30%~35%的硫大但吸附剂再生完全,通常用于微量杂质或难解析转化成H2S、CS2、COS等硫化物与NH和HCN等杂质的脱除,是较为理想的焦炉煤气净化工艺。目起形成煤气中的杂质,要脱除H2S和HCN,必须前吸附法工艺在工业应用中已取得了成功,武汉钢采用有碱性的脱硫液或脱硫剂,碱源可分为两类:①铁公司、攀枝花钢铁公司、马鞍山钢铁公司等企业建外加碱源,如乙醇胺、碳酸钠及氢氧化铁等分别是萨成了20多套焦炉煤气吸附净化装置。尔费班法、真空碳酸盐或改良ADA法及干法脱硫工2.2脱硫工艺艺的碱源,同时需不断向脱硫液中补充碱源,才能保脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程,通持其碱度。②利用焦炉煤气中的氨作为碱源,如AS常有干法脱硫和湿法脱硫两种工艺,但干法脱硫工循环洗涤法、代亚毛克斯法、FRC法、TH法等。采艺的局限性较大制约了其在焦炉煤气净化中的应用该法不需要外加碳酸钠等碱源,在洗氨的同时可用,而湿法脱除H2S和HCN的技术则早已被广泛采脱除焦炉煤气中的H2S和HCN,具有工艺合理性和用,在焦炉煤气脱硫脱氰净化中,通过与废液处理技运行经济性。因此利用焦炉煤气中的氨作为碱源是术相结合采用湿法脱硫技术可组成各种不同的焦最为经济的脱硫脱氰方法已成为目前研究焦炉煤炉煤气脱硫脱氰工艺流程。在生产实际应用中可以气脱硫脱氰工艺的热点受到广泛重视并已获得普结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点将两种脱硫遍应用。方法结合起来应用,利用湿法脱硫先将焦炉煤气中焦炉煤气的湿法脱硫可以归纳分为湿式吸收法的大部分H3S脱除,然后再利用干法脱硫对其中的和湿式氧化法两种。焦炉煤气的湿式吸收法脱硫脱H2S进行精脱,从而达到满意的脱硫净度。这样既氰工艺有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法萨尔费班利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法代亚毛克斯法等而以氨为碱源的湿式吸收法应法脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫时脱用最为广泛,其中最典型的工艺为氨一硫化氢循环硫剂硫容量因素而造成的脱硫剂失效过快的问题。洗涤法(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法),不对于脱硫净度的问题,可以根据后续用户对净同地组成多种AS法中国煤化工化后焦炉煤气中H2S和HCN含量的不同要求选择脱可达95%,脱氰相应脱硫效率的脱硫工艺。在冶金企业,焦炉煤气效率CNMHG5%的氨水来洗涤的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料,此时要求’焦炉煤气氨与焦炉煤气中的H2S和HCN发生反应第2期汪家铭:制合成气焦炉煤气的净化及转化技术后成为富液再用蒸汽解吸而得到NH13、H2S、HCN3.1催化转化法与水蒸气的混合体。为防止二次污染,还必须对上焦炉煤气经焦化副产物回收和粗脱硫脱氰净化述混合气体进行处理。目前,国内外采取的处理方后硫化氢含量在20mg/m3以下,有机硫含量0.4法虽然很多,但H2S的最终产品只有元素硫、硫酸mg/m3输送到气柜内经沉降缓冲,稳压后进入焦炉等几种形式,NH的最终产品也只有硫铵无水氨煤气压缩机中加压至25MPa,送入干法铁钼加氢高温精脱硫装置,在高温下进行有机硫水解及无机焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术从早硫的脱除,将焦炉煤气中的总硫含量脱除至01期比较落后的砷碱法、改良ADA法、对苯二酚法等,mg/m3以下。脱硫后的高温焦炉煤气进入转化炉,到现代技术先进的TH法、FRC法、HPF法等,其中进行催化部分氧化反应把甲烷和高碳烃转化为H2以氨为碱源的湿式氧化法技术发展较快,工艺流程+CO合成气,即可用于氨或甲醇的合成也比较成熟,该法以氨为碱源吸收焦炉煤气中的3.2非催化转化法H2S和HCN,吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱经副产物回收和初净化处理的焦炉煤气,用煤硫脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫气鼓风机送入对毒物无要求的纯氧非催化转化装置工艺是塔卡哈克斯法简称T法或萘醌酸盐法该中,在1400-1500℃高温下进行转化反应,焦炉煤法是通过在氨水中采用催化剂1,4-萘醌-2-磺气中的烃类化合物裂解成CO和H2,有机硫化物裂酸钠作吸收液,吸收焦炉煤气中的H2S和HCN,然解成H2S然后再经过DDs脱硫脱除残余H2S,吸后与氧发生氧化反应解吸脱硫同时催化剂也可再收液可再生并回收硫黄。脱硫后的粗合成气再经压生并循环使用,从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫缩至5MPa后送入精脱硫装置,将总硫脱至01废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐配合Tmg/m3以下,由此制得可用于氨和甲醇合成的精制法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H合成气。法)生产硫铵、氧化燃烧法制取硫酸以及还原燃烧法生产硫黄等。4应用实例我国近年来开发了湿式氧化法HPF法脱硫工焦炉煤气的净化及回收利用近年来在国内已受艺。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚到了广泛的重视和应用,并取得了良好的经济效益、PDS(酞脊钴磺酸盐)硫酸亚铁为复合催化剂进行社会效益和环保效益。脱硫脱氰,其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过如建滔(河北)焦化有限公司,年产焦炭百万程中高温分解所生成的H2S又转入焦炉煤气。该吨,为从根本上解决焦炉煤气放空所造成的环境污工艺具有脱硫效率高废液量少、投资省、消耗低的染,达到治理环境和变废为宝的双重目的,2005年9特点但硫的回收利用还需进一步完善其工艺技术月5日,建成了国内第二套焦炉煤气制取甲醇装置有待于更大工业规模生产应用的检验具有工艺流程短、投资少、产出高、节能环保和操作3转化工艺方便等特点,可以灵活地调节捣固型焦炉自用燃气和生产甲醇用合成气的需求使企业炼焦过程中产焦炉煤气作净化处理后,脱除了H2S、NH3、萘、生的焦炉煤气,通过脱焦油、脱硫、脱氨洗脱苯、氧苯焦油,达到相关燃料用标准后,可以用作城市燃化等净化处理和甲醇合成,每年可生产12万t甲气和工业燃料,但要用作合成氨和甲醇的原料气还醇销售收人达3亿元,产品达到美国AA级优等品必须经过烃类物质CH的转化处理,把焦炉煤气标准。而在焦炉煤气净化过程中,同时提炼出中的残余甲烷和高碳烃等烃类转化为H2+CO。同36000t焦油、6000t硫酸铵、12000t粗苯等多种时还要把残余的cOS、CS2、噻吩、硫醇硫醚否则后高附加值的产品。这些副产品每年又可为企业带来续转化催化剂就会中毒,因此还需要进一步精制净6000~7000万元的销售收入。化。虽然传统法工艺通过设置多道的净化和精制设山东衮矿国际焦化有限公司200万a焦炉装备但大多采用干法催化与吸附毒物不能回收利置,产中国煤化工4mh,温度为用,且消耗重金属作吸附剂饱和后废弃而造成二次25℃污染(。为消除以上弊端,目前广泛采用催化转化氧化碱CNMHG为甲烷氢气日墨叮氮气、不饱和烃、法和非催化转化法两种工艺来制取原料合成气。氧气焦油、萘硫化物氰化物、氨苯等杂质,其中河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷硫化物的含量高达6g/m3,氰化物含量15g/m3从焦化厂送出的焦炉煤气经电捕器除焦油冷却、分对于合格的甲醇合成原料气,焦炉煤气中除离、洗涤、脱酸、蒸氨等工序处理脱除焦炉煤气中的H2、CO、CO2为甲醇合成所需的有效成分外其余一焦油萘H5S、BCN、NH2、苯等杂质后,进入焦炉煤部分组分是对甲醇合成有害的物质如各种形态的气储气柜。经粗净化处理后的焦炉煤气经压缩机送硫化物、苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等。另一部分人粗脱硫装置,用NHD湿法脱除大部分H2S,其中组分是对甲醇合成无用的惰性成分如CH4、N2等,有机硫含量还有95mg/m3。然后再用高温铁钼加这些组分必须加以净化脱除,否则不仅会增加合成氢转化工艺把焦炉煤气中的有机硫转化为易于脱除气体的功耗而且会降低甲醇合成的有效转化率。的H2S,随后再用干法精脱硫脱除残余H2S,最后用该公司采用的焦炉煤气净化工艺流程见图1。价格较贵而硫容量较高的氧化锌吸附。焦炉媒气一电捕器}洗涤器}殴酸蒸氨储气柜[加热炉}[氧化锌吸附[干法精脱}[铁钼加氢转化NHD法脱表汽混合加热}催化纯氧转化废热回收〖冷凝分离]精制合成气图1山东兖矿国际焦化有限公司焦炉煤气净化工艺流程图为使焦炉煤气净化后得到的原料甲醇合成气的焦炉煤气净化工艺的合理选择要根据后序加工氢碳比尽量接近甲醇合成所需的最佳氢碳比,采用产品的需要综合利用资源、技术的先进性、工程投催化转化法,将焦炉煤气中的甲烷、乙烷等烃类进行资费用、工艺合理性、生产可操作性以及产品的市场部分氧化和蒸汽转化反应,制取甲醇合成精制气。前景等多方面因素来加以考虑经转化反应后的原料气成分为(%,以体积分数焦炉煤气的净化处理和回收利用,可充分利用计):H271.86,C015.53,CO28.23,N2+Ar3.21,煤炭资源,延伸煤化工产业链,对于提高企业的经济cH40.45,H200.43,其中除H2比例有些过剩外其效益和社会效益,保护生态环境推进循环经济实他组分均比较符合原料甲醇合成气的组分,说明了现可持续发展具有十分重要的意义。该公司采用的焦炉煤气制取甲醇合成气净化流程的參考文献工艺设计和设备选型能完全满足生产实际的需要,[1王景超,张善元,白添中焦炉媒气制取甲醇合成原料取得了良好的应用效果气技术迷评[J.媒化工,2006,34(5);48-5[2]曾軻,罗驰敏,盛晓萍,等吸附工艺在焦炉煤气净5结束语化中的应用[J].化肥工业,2006,33(2):17-18在焦炉煤气的精制转化工艺中,催化转化法是[3]学国,王聶侯昌兴,等制甲醇焦炉气的净化工传统型工艺,非催化转化法属于创新型工艺,两者相艺[J]中氯肥,2006,(6):26-28.比,后者在工艺流程、生产操作、投资费用、环境保护[4]刘贵阳,陈向东焦炉气非催化转化制合成气在飞化的应用[].中氯肥,2006,(3):33-34.等方面具有更多的优势。娥中国煤化工CNMHG