甲醇汽油助溶剂的研究

精细石油化I第31卷第2期SPECIALITY PETROCHEMICALS2014年3月甲醇汽油助溶剂的研究赖小琼,曹阳,李进*(海南大学材料与化工学院,海南海口570288)摘要:为增强甲醇与汽油的相溶性以满足其使用性能,以醇类为助溶剂,通过测定甲醇-直馏汽油体系以及甲醇-直馏汽油芳烃体系下不同助溶剂种类及含量的相分离温度,探讨各助溶剂对各体系相稳定的影响规律，优选出了最佳互溶状态下复配方案。结果表明:随着甲醇含量增加.甲醇汽油的相分离温度呈先升后降的趋势;p(芳烃)每增加2%,相分离温度可降低约3C;当助溶剂总量较大时,醇类两两复配的助溶效果优于单醇助溶剂,且高低碳醇复配助溶效果优于低碳醇或高碳醇复配。最终得到复配助溶剂V(正辛醇) ; V(正十二醇)=1 : 1,q(助溶剂)=4% ,q(芳烃)= 20%的M30(甲醇含量占甲醇汽油总量30%的甲醇汽油),其相分离温度达-29 C.关键词:甲醇汽油助溶剂 相分离温度 助溶效果中图分类号:TE624. 8+1文献标识码:A由于能源短缺和环境污染,醇燃料作为可替司;甲醇,分析纯,广州化学试剂厂;各醇类助溶代能源越来越受到人们的重视"。但甲醇汽油在剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。使用过程中存在一些亟待解决的问题,如:低温相FA1004电子分析天平，上海光学仪器厂;分离问题、气阻问题,以及对于高比例甲醇汽油而DC-4006低温恒温槽,南京舜马仪器设备有限公言的发动机通用性问题[021。目前,较多的研究者司;Hg-4多磁力加热搅拌器,金坛市富华仪器有将研究重点放在醇类助溶剂上。如:向胜树[5]用限公司。叔丁醇和吐温-20或吐温-80作为甲醇汽油相稳1.2 实验方法定剂;叶有明[6]用异丙醇、混合苯、石油醚和正丁1.2.1甲 醇汽油-助溶剂的配置醇的混合液作甲醇汽油的相稳定剂; Filiz甲醇~直馏汽油-助溶剂体系的配置:将-一定比Karaosmanoglu等([]制备了新型助溶剂二甲基丁例直馏汽油注人洁净干燥的具塞试管中,分别注入醇和三甲基丁醇,它们都是甲醇制备过程的副产-定量甲醇,最后加入各类助溶剂,搅拌,待用。物。笔者选择不同碳数醇类作为助溶剂,以直馏甲醇-直馏汽油芳烃-助溶剂体系的配置:将汽油和芳烃直馏汽油为基础油,通过相稳定性实一定比例直馏汽油注人洁净干燥的具塞试管中, .验,考察一系列醇类助溶剂对M30(甲醇含量分别注人一定量甲醇后加人20%芳烃(按V(二30%的甲醇汽油)相稳定性的影响并归纳其影响收稿日期:2013-09-23;修改稿收到日期:2014-01-02.规律得出助溶效果最好的复配方案。作者简介:赖小琼(1987 -),女，硕士在读,主要从事甲醇汽1实验部分油稳定性研究及理化性能测试。E mail:490348737@qq. com。基金项目:海南省重 点项目(ZDXM20120072);海口市重点1.1 试剂及仪器项目(0201003051);海南大学青年基金项目(qnjj1240)。直馏汽油，海南中石油昆仑港华燃气有限公*通信联系人，E-mailjin123420@ 163. com.the effect of Cu2+，the main peak of sQ showed obvious blue shift in absorption and emission spectraand the recognition limits of Cu2+ ranged from 1X10-5 mol/L to 5. 5X10-5 mol/L. The study of jobplot indicated that the binding ratio between sQ and Cu2+ was2 : 1. Based on this result, a probablebinding mechanism about sQ and Cu2 + was proposed.Key words: squaraine dye; chemosensor; ion metal recognition第31卷第2期赖小琼，等.甲醇汽油助溶剂的研究81甲苯):V(甲苯):V(蔡)=4:3:3的方式混表2各溶剂的溶解度合),最后加入各类助溶剂,搅拌,待用。物质名称8/(J. cm-)23.21.2.2相稳定性影响评价异丁醇参照DB 61/T 352- 2004《车 用M15甲醇汽异戊醇20.5油陕西省地方标准》,将1.2.1配制的无助溶剂体正庚醇20.3正辛醇20.1系和含助溶剂体系放置于低温恒温槽,实验温度正十二醇18. 7为一36.0~50.0 C,温度由高至低调节。测试正十四醇18. 4时,使温度恒定于-点2~3 min,取出试管,振荡2~3 s,若均一澄清体系出现混浊,记录该点温甲苯18.4二甲苯19. 3度，即体系相分离温度[7-8] ;若体系仍均一澄清,继续调节温度并恒温,直到体系出现混浊现象,记录2.2无助溶剂时,甲醇含量k对相稳定性的影响体系相分离温度。绘制醇类助溶剂与相分离温度室温下,无助溶剂时,甲醇含量对相分离温度，关系曲线。的影响结果见图1。2结果与讨论2.1甲醇直馏汽油助溶剂的选择助溶剂之间的复配效应可以用经验溶解度参数δ值解释[9]。助溶剂复配之所以会有较明显的协同效应,应该就是由于助溶剂的复配相当于对δ值进行了较之单一助溶剂精确的微调，使混合of溶剂δ值更加接近于甲醇的δ值，从而提高了溶102剂体系对甲醇的溶解能力10]。-20物质的溶解度参数可根据重复结构单元中各10203040506078090基团的摩尔吸引常数之和来计算1。φ(甲醇) .%图1无助溶剂时,甲醇含量对相分离温度的影响8=ρZG/M1)由图1可知:无助溶剂时,随着φ(甲醇)的增式中,p-密度,kg/m' ;M-平均相对分子质量。加,相分离温度呈先上升后下降的趋势,相分离温斯摩尔和霍义计算了摩尔基团引力常数,表度受甲醇含量影响较大。在室温条件下(20 C)φ1给出了一些化学基团的G值。(甲醇)大于65%时,体系不出现相分离现象;φ表125 C时各化学基团的G值[1213])(甲醇)在20%~60%时,具有较高的相分离温基团G/(J. cm-3●mol-1 )-CH3-438度,且在此范围内相分离温度较高;p(甲醇)在-CH2-60%~90%时,相分离温度急剧下降,这可能是由-CH<57于甲醇是极性很强的物质,而直馏汽油中多是烷>C <一190苯基1 503烃环烷烃类组分,属非极性或弱极性物质15-16],当亚苯基(o,m,p)1 346甲醇含量低时,溶液中的极性和非极性物质“势均萘基力敌”,因此互溶性差,当甲醇含量达到一定程度C00-(酯)0H-(醇)05后,整个溶液中显示出较强的极性,而非极性越来由式(1)计算出各溶剂的溶解度参数见表2。越弱,因此,混合液表现出了很好的互溶性,使相根据表2理论计算的各物质溶解度参数,用分离温度急剧降低。因此,本实验的研究重点是(2)式计算出混合助溶剂的溶解度参数,得出最佳考察φ(甲醇)为10% ~70%的相稳定性。复配效果状态下的溶解度参数(141。2.3 高低碳醇类助溶剂对不同 比例甲醇直馏汽油相稳定性的影响2)实验以异丁醇、正十二醇、异戊醇以及正十四醇作为助溶剂,在温度一36.0~50.0 °C,考察助82精细石油化工2014年1月溶剂不同体积含量对不同比例甲醇直馏汽油的相由图2可以看出:随着甲醇含量的增加,相分分离温度的影响,结果如图2所示。离温度呈先上升后下降的趋势,且φ(甲醇)为30% ~ 60%时,相分离温度较高,这与不加入助溶0fq(助溶剂)=1%、剂时相分离温度的变化趋势类似;随着添加量增0o-加,相分离温度降低,即相稳定性提高。对于低碳2035%醇,随着助溶剂含量增加,相分离温度下降幅度较107%平缓,助溶剂含量每增加2%,相分离温度下降510f/ofC左右。而对于高碳醇,助溶剂的加人量对相分-10/离温度降低的幅度呈现无规律性。高碳醇在助溶-20-/剂含量较低(1%)时,相分离温度很高,接近503040506070C,但当助溶剂含量为5%时,M10、M60及M70q(甲醇,%异丁醇的相分离温度急剧下降。当助溶剂含量为7%soF~ q(助溶剂)=1名时,各比例甲醇直馏汽油都呈现较低相分离温度，甲醇含量对相分离温度的影响较小。0o2.4不同芳烃组分对M30相稳定性的影响父20f5强不同芳烃组分对M30相分离温度的影响见鲁10图3。45.10- ,40元35+男经B0本)607030p(甲酶).9正十二醇0-152075%>↓68124161820(芳烃).%雪10不同芳烃组分对M30相分离温度的影响7%/芳烃A为V(二甲苯): V(甲苯)↓V(甲基萘)↓V(二甲基萘)=-10-4:3:2:1;芳烃B为V(二甲苯): V(甲苯) ; V(寨)=4:3:3.-20由图3可以看出:随着q(芳烃)的增加,相分-30%203040506070离温度呈下降趋势;p(芳烃)与相分离温度大致x(甲醇).%异戊醇呈线性关系,芳烃组分每增加2%,相分离温度降q(助溶剂)=1%低约3 C;对于芳烃组分而言,相同含量下,萘-苯的同系物比萘的同系物苯的同系物更能提高甲醇汽油的相稳定性,其相分离温度略低3 C,并且，由于萘价格远远低于甲基萘和二甲基萘,因此芳10,烃采用V(二甲苯) : V(甲苯) : V(萘)=4: 3: 3ot/的方式混合，下述所涉及含芳烃体系都按此比例-20-混合。3900405060702.5 不同φ(芳烃)下,不同助溶剂对M30相稳q(甲醇).%定性的影响正十四醇图2高低碳醇 类助溶剂对不同比例不同φ(芳烃)下,不同助溶剂对M30相稳定甲醇直馏汽油相分离温度的影响性的影响如图4所示。第31卷第2期赖小琼,等.甲醇汽油助溶剂的研究83量为4%时,多数复配助溶剂亦可降低相分离温20φ(芳烃) =14%15度,但Cs/Cg反而出现相分离温度升高的情况。10正辛醇与十四醇的复配效果最好,其次为正戊醇与十四醇。高低碳醇复配之所以可以达到最佳助溶效果,是由于两者的溶解度参数相差较大,从而-s在助溶过程中起到协调、助溶作用。-10-1-2025 3.0 340φ(助溶剂)，%φ(芳烃) =20%-20--15图5 q(芳烃)为 20%时,两醇复配对M30相稳定性的影响-25-与图4中φ(芳烃)为20%时比较,当助溶剂含量为1%、2%时，单相助溶剂的效果反而优于图4不同 q(芳烃)下,不同助溶剂用量两相助溶剂;助溶剂含量为3%、4%时,两相助溶对M30甲醇汽油相稳定性的影响剂的效果优于单相助溶剂。可能是由于醇类助溶C3-异丙醇,Cs-正戊醇,Cr-正庚醇,Ca-正辛醇，剂含量较小时,相对于φ(芳烃)为20%的甲醇汽C12- -正十二醇,Cs-正十四醇,CIs-正十六醇。油,各醇类的含量非常小，因此，即使溶解度参数由图4可见:随着φ(芳烃)升高，相分离温度达到一个最佳范围,但对整个体系而言,其影响效降低,当助溶剂量较少时,p(芳烃)为14%比q(芳果不明显。烃)为20%的M30对应的相分离温度高大约103结论C。q(芳烃)为14%时,随着助溶剂含量增加,相a.高碳醇含量较少时甲醇汽油相稳定性较分离温度大致呈现明显下降的趋势;高碳醇(Ci2、差,当达到7%时,甲醇与汽油互溶性大大增强。C)对相分离温度的影响程度相差不大。φ(芳b.对于芳烃组分而言,相同含量下,萘-苯的烃)为20%,随着助溶剂含量增加,相分离温度总同系物比萘的同系物-苯的同系物更能提高甲醇体呈降低趋势,但下降幅度较小;高碳醇Cz的助汽油的相稳定性;q(芳烃)与相分离温度大致呈溶效果优于Ci4;当助溶剂含量在2%~ 3%时，除线性关系,芳烃组分每增加2%,相分离温度降低异丙醇、正戊醇对应相分离温度降低外,其他助溶约3 C.剂对应的相分离温度基本不变化。c.当助溶剂含量较少时,单相助溶剂的助溶2.6φ(芳烃)为20%,两醇复配对M30相稳定效果优于两醇复配助溶剂;助溶剂达到- -定含量性[的影响时,两醇复配的助溶效果优于单相助溶剂。选取Cs、C3.Ciz.C4助溶剂分别以1:1比例两两复配,考察助溶剂体积分数对相分离温度的影响,结果如图5所示。由图5可知:除曲线C。/Cs外,当助溶剂总Cao Shanjian, Hao Aiyou, Sun Hongyuan, et al. A con-venient preparation of ethoxy methoxy methane and its量为1%~2%时,高碳醇与低碳醇复配时相分离effect on the solubility of methanol/gasoline blends[J]. .温度基本不变化,而Cs/Cq .Ci2/C.在助溶剂含量Chinese chemical ltters,2009, 20; 973-976.相等时,相分离温度差异不大;当助溶剂含量为2] Nasrollahi A F, Roodpeymaa Sh, Vakili-Nezhaadb GR.3%时,相分离温度的降低幅度较大;当助溶剂含Liquid liquid equilibrium calculations for methanol-gasoline84精细石油化工2014年1月blends using continuous thermodynamics[J]. Fluid phase[9] 赖卡特C.有机化学中的溶剂效应[M].唐培等译.北京:化equilibria, 2009 ,284:19.学工业出版社,1987 ,7(5):31-44.3]Li Jun, Gong Changming, Liu Bo, et al. Combustion and[10] Hansen C M. The three dimensional solubility parameterhydrocarbon emissions from a spark- ignition engine fueledand solvent diffusion cofficient[M]. Copenhagen: Danishwith gasoline and methanol during cold start [J]. Energytechnical press,1967 ,5(10) :32-34and fuels, 2009, 23(10) :4937-4942.[11] HildebrandJ H, Scott R L. The solubility of nelecro-4] Hu Tiegang, Wei Yanju, Liu Shenghua, et al. Improve-lytes (3rded) [M]. 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The results show that as the methanol content increase,the phase separate temperature ascends firstly and then lessens. The phase separate temperaturewould drop 3 C per 2% increase of Arene. The hydrotropy of two component alcohols is better thanthe single, and the hydrotropy of the compound of high and low alcohols is better than single phase al-cohol. The result indicated that the optimum conditions in the experiment were as follows: the bestcompositional formulation was the mix of n caprylic alcohol and n-dodecyl alcohol with equal propor-tion blend, the dosage of cosolvent and Arene were 4% and 20% of the Methanol-Straight Run Gaso-line Blends respectively. The phase separate temperature of M30 could reach一29 C.Key words: methanol gasoline blends; cosolvent; phase separate temperature; hydrotropy