国外环氧乙烷/乙二醇技术进展

石油化工404PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷第5期进展与述评国外环氧乙烷/乙二醇技术进展沈景馀上海石油化工研究院上海201208)SHEN Jing- yuShanghai Research Institute of Petrochemical Technology Shanghai 201208 China)关键词]环氧乙烷二醇生产技术Keywords ethylene oxide ethylene glycol production technology[文章编号]1000-81442001)5-0404-06[中图分类号]TQ223.162[文献标识码]A环氧乙烷(EO庄要用于生产聚酯产品的原料空气法和氧气法两种技术汇CC公司拥有氧气和空乙二釀EG)至1999年历年EG耗用FO量约占气法氧化技术但仅供本公司生产厂使用。此外美世界EO总消耗量的60%以上。其它用于生产表面国Dw化学公司、日本触媒公司、德国 Huels公司活性剂的脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇的乙氧基化合物,和意大利Snam公司也拥有自己的专利技术。也可用于乙醇胺、乙二醇醚、聚乙二醇、溶剂等。EGShel公司和SD公司、UC公司的EOEG工主要用于聚酯产品和汽车用防冻剂。除特殊情况艺技术和工艺流程基本类同,即采用乙烯、氧为原外EO和EG都在同一套装置上生产料在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存自美国UC公司于1938年建成世界第一套乙在下乙烯直接氧化为EO继而EO与水以一定摩尔烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置以来随着高比在管式反应器内进行水合反应生成EGEG溶液性能银催化剂的开发成功和应用、工艺技术的日益经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其它二元醇副完善以及EO/EG产品应用市场的开拓和发展EO产品。此外整个工艺还设置了与其生产能力配套的EG生产发展极为迅速已成为乙烯系列继聚乙烯、空分装置、碳酸盐的处理、废气废液处理等系统。三聚氯乙烯后第三大品种。至1999年世界EO生产家公司专利技术的主要区别体现在催化剂、反应和能力已发展到14.5Mt/a左右EG生产能力达到吸收工艺以及一些技术细节上。13.8Mt/a左右2在EOEG生产发展中各国1.1三种工艺的主要技术特点4为确保EO、EG产品市场竞争力,普遍注重寻找低1.1.1ShlI艺成本乙烯原料、进行200kt/a以上EO大规模生产、(1)使用Ag-Re-Cs-S体系银催化剂〔2)进行安全和有效的操作、确保高质量产品、EO衍生使用的反应管为中44.9mm×3.0mm的高强度合物生产通常设置在BO生产现场等几方面的工作,金钢管(3应生成气中的醛类等杂质通过FO吸从而保证最低生产成本和高质量的产品立足市场。收塔急冷段大部分被吸收掉保证了产品中较低醛本文对近年来EO/EG生产技术的发展进行了含量以及单乙二醇(MEG)产品的紫外光透过率综述UV值)(4)从贫吸收液中抽出20~30t/h送到解国外EO/EG生产技术吸塔提浓段将解吸过程中EO水解生成的醇浓缩至二元醇质量分数约30%,以1.2t/h的流量排至国外EO/EG生产采用唯一的乙烯直接氧化法醇闪蒸回收塔避免吸收液中醇的积累。技术。世界EOEG生产技术主要由英国、荷兰Shell公司和美国SD公司、UCC公司垄断采用三[收稿日期]2000-08-14第5期沈景馀国外环氧乙烷/乙二醇技术进展1.1.2SD工艺的工艺设计。由于世界能源日益匮缺由合成气直(1)采用C以上高有机酸银盐制备的Cs-Ag接或间接地合成FG的技术,直是各国研究和主催化剂(2)使用的反应管为φ38.1mm×3.4mm攻的方向但由于受出现的各类问题所困扰致使大的无缝碳钢管〔3煅置EO再吸收系统,调节循环部分新技术仍停留在研究开发阶段。工艺水量恰好维持再吸收塔釜液中EO含量恒定2.1催化剂质量分数约10%)然后直接送入EO精馏塔或国外提供EO催化剂技术的公司主要是ShelEG水合系统减少系统中BO含量高的部位装置公司、S公司、UCC公司和日本触媒公司。据统安全性好(4痉个装置水系统基本采用闭环控制,计世界上50%的银催化剂由Shel公司供应SD充分利用凝液使装置的水耗量较低但同时因水系公司、UCC公司提供的催化剂量各占催化剂总需求统置换量小杂质积聚较多,影响了产品UV值的量的10%触媒公司占5%,此外三菱油化公司、控制。ICI公司、BASF公司、Dow化学公司、 Huels公司也1.1.3UCC工艺进行催化剂的开发和生产。(1)使用含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳EO银催化剂技术的进展主要归结为如下两方离子助剂和含硫化物、氟化物阴离子助剂的银催化面的改进56剂(2)使用的反应管为ψ34.9mm×2.75mm的2.1.1载体物理化学性质的改进高强度合金钢管(3脱CO2系统中采用改良的苯(1)载体的比表面积由长期采用的0.1~0.3菲尔法吸收能力可提高15%〔4)EO提纯塔、脱m2/g发展到0.5-2m2/g有利于气体的扩散和反惰性气体塔、精制塔组成E○精制系统确保了产品应热的移除(2)载体形状由粒状发展到有利于撤质量而且产品结构可按市场需求进行调整热和降低反应管压降的拉西环形状近期还在研制各公司的典型工艺条件原料气摩尔分数为乙 Intalox saddle和 Berl saddle型载体以进一步降低烯20%~35%、氧5%~8%、CO25%~10%、乙烷反应管压力损失〔3)采用碱土金属、碱金属、卤素0~1%;反应温度220~240℃,反应压力2预先与氬氧化铝混合的载体提高催化剂的稳定性MPa空速3500~7000h1。采用各公司的典型催(4)采用大比表面积低钠质量分数<0.07%)含化剂在此条件下乙烯转化率8%~12%、EO初始有镁、锆、钙、钡的载体。选择性可达81%~83%洳如采用 Shell公司高选择2.1.2银铵溶液制备、助催化剂添加方式等改进性催化剂EO初始选择性可达90%。1)She公司采用银的羧酸盐与亚烷基二胺2国外EO/EG技术进展类、烷醇胺类的络合水溶液浸渍载体然后浸渍助催化剂接着在100~375℃下热分解制得平均银粒由于原料乙烯通常占EO生产成本的70%以径0.05-1mm的催化剂。自1988年 Shell公司公上开发高性能催化剂降低乙烯消耗已是乙烯直接布了Ag-Re-CsAg-Re-Cs-S体系催化剂即氧化制EO技术进展的主要体现。各国围绕高性能S879、S880、S882高选择性催化剂体系后又在含铼催化剂的研制和开发开展了大量工作使EO的选催化剂的基础上对促进剂助催化剂添加技术开展择性从60年代的68%提高到目前的90%。与此同了大量工作例如∶后浸渍促进剂镍添加ⅣB族金时为进一步降低生产成本各国设法寻找低成本乙属元素的含氧阳离子促进剂添加钼、钨的含氧阴离烯原料。其次在工艺上各国对E○生产装置节能、子促进剂添加稀土元素促进剂:添加磷、硼作为铼提高EO产品质量、保持BO装置长周期运转等进的协同助剂等目前已形成高活性和高选择性两大行了一系列的工艺改进。在EG技术进展中由于系列催化剂。现工艺EG选择性低,各国一直设法改进工艺或寻Shell公司高活性催化剂系列产品为S860、找一种替代工艺其中较为突出的是EO催化水合S861、S862、S863具有初始反应温度低(218-22:和E○经碳酸乙烯酯制EG两种技术开发。据报℃)初始选择性为81%~83.5%、活性和选择性下道6] Shell a公司已在EO催化水合研究中取得突破降速率慢等特点该系列催化剂已应用于国内外二石油化工406PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷高选择性催化剂系列产品为S879、S880、S882,模不断扩大。EO装置最大生产规模由50年代的催化剂初始选择性接近90%。该催化剂最早于30kt/a发展到目前的600kt/a以上单台反应器生1987年用于美国 Geismar厂目前国外已有20多家产能力由50年代的9kta发展到90年代的15EO/EG生产厂使用这种催化剂。今后几年新建的kt/a以上。近期Shl公司和SD公哥25报道了大型EOG装置大多计划采用这类高选择性催化在BO装置规模不断扩大过程中FO反应器大型化剂。同时Shel公司正从多方面对这种催化剂进行的技术进展至2005年世界计划新增EO生产能力改进和完善,是降低催化剂使用末期的反应温度,5.2Mt/a,其中EO装置规模均在240kt/a以上以减少醛的生成二是将催化剂寿命延长到两年以并仅使用一个反应器。She公司和SD公司均拥有上并使各类采用EO专利技术的装置在稍作改动单台反应器FO产量240kta即EG能力300kt后就可应用这种催化剂。a的设计能力并正在沙特阿拉伯和其它地区使用(2)S公司采用C以上高有机酸银盐与甲苯这种技术建设480kt/a规模的FO装置等芳烃的溶液浸渍载体除去溶剂后在空气中加热2.2.3乙烯回收技术分解芳烃然后用乙醇水溶液浸渍再经干燥制得催在EO生产中由于需排空由原料和致稳剂带化剂即目前工业上使用的 Syndox1105催化剂。入的杂质而损失少量未反应的原料乙烯氧气法工近期SD公可78发表了固载银及含有碱金属、艺的乙烯损失约占原料质量的1%以下而空气法硫、氟和磷族元素Ⅳ、BSb)固载银及含有碱金属、工艺乙烯损失量所占比例较大硫、氟和锗或锡固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系SD公哥!提出了乙烯回收技术利用半渗透金属助剂的催化剂突破了以铼和过渡金属作助剂膜从循环气体中选择抽出氩气然后把分出氩气后制备EO银催化剂的传统方法。实例显示在反应的富乙烯气体循环回反应器減减少乙烯损失。具体温度232~255℃下催化剂的选择性可达81.9%做法是从反应器出来的反应气体经换热后由下部4.6%。进入吸收塔塔顶未被吸收的气体经分离器分岀液(3)UCC公哥8报道了一系列催化剂研制专相后压缩至1.7~2.4MPa。压缩的混合气体分成利包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助三部分,0%~20%体积分数送去分离CO2“5%剂含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自ⅢB-ⅥB~89.5%直接循环回反应器⑩.2%~20%送至半渗族至少一种元素组成的减少EO完全氧化反应的银透膜装置分离氩气分出氩气后的富乙烯气体循环催化剂;一种含铁、镍、铜、钌、铑、锇、铱元素以及稀回反应器从而达到减少乙烯损失的目的。此技术土金属、铼、锑、金、锌、铊等作稳定剂的环氧化反应已用于工业生产并作为专利技术向外输岀。催化剂以及一种含钴的高活性银催化剂。最具特色Dw化学公哥2提出用一个乙烯吸收和脱附的是将一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次的联合装置回收乙烯吸附剂为高相对分子质量有浸渍制备的催化剂,该银催化剂中含钾1.512×机液体如n-C2烷烃、n-C13烷烃。回收乙烯后10-3锰3.74×104催化剂经21天运行试验后,的放空气中乙烯体积分数仅为0.1%~1.0%。EO选择性达到96.6%2.2.4防止反应气异构化技术2.2BO工艺技术进展降低EO反应器底部和管道内温度,从而避免2.2.1寻求廉价乙烯原料在这些部位达到点火温度的危险性,以及减少可能美国、加拿大、马来西亚及中东等地厂商依靠当由于催化剂粉末的存在所发生的EO异构化生成乙地廉价的乙烯原料乙烷裂解泩产EO/EG从乙烯醛的反应。 Halcon公哥13报道的技术是把反应管和EG联合生产中每吨EG获利渼美国153美元加延长到出口管板下部由挡板分隔的两邻接区其中拿大163美元沙特阿拉伯261美元马来西亚270个为内部填充惰性材料的冷却区另一个为空管美元洏采用石脑油工艺路线每吨EG获利:欧洲和冷却剂分配区。冷却剂锅炉给水从壳体周围许109美元亚洲119美元两者相比前者更具有竞多点进入沿着管子径向流入分配区。由于壳体和争力3]无填充物管间传热系数低故冷却剂几乎不经过换第5期沈景馀国外环氧乙烷/乙二醇技术进展407冷却剂以基本恒温条件穿过管束进入冷却区使冷催化剂S100使用S100催化剂的400kt/a规模的却区内管子温度的变化仅为2℃而对较传统的冷EO水合装置也已完成工艺设计。同时水合催化剂却区而言其管子温度变化达15~20℃。正是由于S100的改进工作也正在进行中管子温度变化小,避免了生成的O进一步反应生2.3.2经反应中间体合成EG成乙醛。2.3.2.1经碳酸乙烯酿EC冾成FG2.3EG技术进展进入80年代世界各公司发表了较多的用EO在EG技术研究开发中,些技术例如EO催经碳酸乙烯酯制EG的研究开发专利,专利报道了化水合、EO经碳酸乙烯酯制EG技术进入了开发只需用较小的水/EO比进行碳酸化反应因此碳酸最后阶段尤其是EO催化水合技术已进入400kt/化设备较小降低了投资。同时由于只需蒸发少量a规模EG工业化装置应用阶段不久将实现工业水减少了公用工程化。至于由合成气为原料的直接或间接合成EG的Halcon公司167采用接近临界或超临界CO众多技术仍处于实验室研究阶段离工业化应用尚抽提EO形成EO-CO/水混合物在催化剂存在有较大距离下进行碳酸化反应生成EC然后在同一催化剂存在2.3.1EO催化水合制EG下进行水合反应生成EG此技术研究目标是降低水与EO配比和提高EO反应生成气用水洗涤然后进入塔中用临EG收率。界OO在45℃、6.4MPa压力下逆相抽提EO富UC℃公哥在EO催化水合的研究方面进行含BO的(O物流降压至6.0~6.6MPa除去大量了大量工作重点是水合催化剂的开发。该公司开O2后在液相90℃、6.4MPa停留时间1~5h催发了两种阴离子水合催化剂:一种是负载于离子交化剂/EO摩尔比0.01~0.1(典型催化剂为甲基三换树脂上的阴离子催化剂主要是钼酸盐、钨酸盐、苯基膦碘化物)条件下进行碳酸化反应99.5%EO钒酸盐湯一种是三苯基膦络合催化剂。在两种催转化为EC。然后采用EC/水摩尔比1/1.7反应温化剂的应用例子中,用离子交换树脂 Amberlite度150℃、反应压力6.4MPa同一催化剂存在下IRA904制备的钼酸盐催化剂,在水/EO质量比为进行水合反应,EC转化率100%,EG选择性2/I(摩尔比4.9/1的条件下水合EG收率为97%。98.9%其余为二甘醇和更高级的二元醇最后通过由于催化剂的水溶性催化剂分离、回收存在问题。精馏得到EG产品。水合反应生成的CO再循环到应用双三苯基膦胺钼酸盐催化剂在水/EO质EO抽提部分。以后相继报道了采用有效量有机卤量比为2.5/1时可获得几乎100%的EG收率但催化锑催化剂降低反应温度以及在水的存在下合成化剂浓度太高约需反应物质量的20%)因此不适EC的技术。该公司已解决了产品分离和催化剂回于工业应用收工作目前正在为缓和工艺条件确保高EG收率Shl公哥65自1994年报道了季铵型酸式碳进行深入的工作此工艺技术已接近工业应用阶段。酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合此外日本三菱化学公哥介绍了在一系列工作的工艺的开发获得BO转化率%6%~98%MEG选基础上采用鼓泡床反应器于碳酸化催化剂存在下择性97%-98%的试验结果后增加了FO催化水FOCO2和水经EC合成FG的专利技术结果显合制MEG的研究和开发力度1997年又开发了类示EO转化率99%EG选择性99%以上。似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及2.3.2.2经二氧戊环合成EG其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩Shell公哥19于1991年报道了通过一种中间尔比1~6反应温度90~150℃反应压力0.2~2体但不是碳酸乙烯酯合成EG的专利技术。EO首MPa条件下可进行间歇操作也可进行连续生产。先与丙酮反应生成环状22-二甲基-13-二氧同时进行了技术经济预測卢与现行EO高温高压水戊环酮缩醇)然后用接近化学计量的水与其进行解工艺相比该技术可节省EO/EG裝置总投资费水解反应生成EG和丙酮未反应的酮缩醇和水解用的15%左右。最近又完成了对最有希望的10种反应中生成的丙酮循环利用。两步反应中使用了石油化工408PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷度稍高一些。在反应物料平衡率99.9%时,MG70%~78%。此技术的电解槽结构和相应的反应条收率97.4%件有待进一步研究2.3.3由合成气直接或间接合成乙二醇2.3.3.3联产碳酸二甲酯制EG由于此技术在开发高性能催化剂及缓和反应条Texaco公2)、触媒公哥23、三井东压公件、催化剂的连续循环使用及与产品分离的研究上哥α4均发表了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反受阳,目前合成气直接或间接合成乙二醇技术仍处应制EG同时联产碳酸二甲酯的专利其中 Texaco于实验室阶段。公司试验结果最好。该公司在甲醇/碳酸乙烯酯质2.3.3.1合成气直接合成EG量比1.4~1、温度50~150℃、压力0.35~1.05合成气资源丰富价格便宜由合成气为原料通MPa条件下采用一个含非均相三苯基膦的苯乙烯过直接或间接工艺合成EG早已受到各国研究者的二乙烯苯共聚物催化剂的管状反应器进行反应,青睬和关注。美国υ I Pont公司于40年代就开展其结果为以碳酸乙烯酯计碳酸二甲酯选择性可达这项研究工作开发出由合成气经甲醛合成FG的98%以上,碳酸乙烯酯转化为EG的选择性大于间接工艺并投入工业化生产。由于此工艺的技术98%。此技术关键是催化剂和联产品的市场。经济性问题于1968年停止使用。50年代 Du pont公司开发合成气直接合成FG工艺然而在开发高3结语性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。70年综上所述世界EO/EG技术进展主要可归结代末到80年代初油价暴涨又刺激了这一技术的为以下几点。开发。美国UCC公哥20在以前研究的基础上开发(1)EO/EG装置向更大型化发展。近年来新了由合成气制EG的两种催化剂:种是用三烷基建的EO装置规模均在200k/a以上,并具备240勝和胺改性的铑催化剂溻一种是用咪唑改性的钌kt/a规模单台EO反应器的制造能力,并将建成少催化剂使EG选择性提高到70%以上但存在着催量大规模(480kt/a以上)O装置化剂的连续循环使用及与产品的分离问题。据报2)EO催化剂将向高活性和高选择性两方面道由于近年油价和今后预测的油价较为稳定使这发展。现有的EOEG装置由于反应工艺和反应器项研究开发的力度减弱。传热条件的限制将倾向于使用高活性系列催化剂,2.3.3.2甲醛电化加氢二聚制EG尤其是1997年开发成功的S863高活性催化剂。对E! lectro Synthesis公哥21)开发了甲醛在高电流些新建的装置或扩能考虑增加反应系统)老装效率下电化加氢二聚制EG技术。此技术关键是控置将会优先考虑选用高选择性的催化剂。制电解液的p从而产生高的电解槽电流效率。(3)寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并研究表明电解液的pH要求控制在5-7最好建立EG与乙烯的联合生产已成为开发的热点。为6.25这样可避免各类不需要的竞争反应,如甲(4)EO催化水合技术将得到工业应用。FC醛聚合反应和碱催化反应从而使电解槽产生高电催化水合技术的开发解决了通常EG生产中大量耗流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料加入能这一问题并可降低约15%的装置总投资。可以如四元盐类添加剂控制槽温45-75℃采用表面预见shl公司的EO催化水合专利技术不久将推氧化的炭或石墨、多孔炭为阳极材质等均是提高电向工业化解槽电流效率的手段。专利介绍了使用由250mol甲醛组成的含1.0[参考文献]mol甲酸钠、0.5%质量分数)四甲基乙胺甲酸盐、0.5%抗坏血酸的电解液在pH6.5、槽温55℃的[1 Siegfried R, Dieter M. UIlmann'sEncyclopedia of IndustrialChemistry M I Weinheim VCH Verlagsellschaft mbH, 1987条件下电解液以100mol/min的流速通过电解槽A10:17-135进行循环。同时约60℃的甲醇蒸气由N,带入阴[2] SD Presentation in China EO/EG Enterprises-7 th Conference极非溶液边进行氧化反应生成甲醛然后在阳极电[C]上海全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处203] Noor-Drugan N [J] Chem Week 1999 1618)32第5期沈景馀国外环氧乙烷/乙二醇技术进展409[5] Shell Presentation in China EO/EG Enterprises- 7th Conference 15 Shell Presentation in China EO/EG Enterprises- 6th Conference[C]上海全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处200[C]上海全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处9[6]Shel全球FO技术交流会论文集C]上海洤国环氧乙烷/乙[16] BaiseⅤS. Process for Preparing Ethylene Glycol[P]US醇行业秘书处,19994400559983-08-23[7] Rizkalla N Klein R, Milne S B Ethylene Oxide Catalyst[ P] Us [ 17] Harvey R J. 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