1-丁烯-丙烯共聚物结构与性能研究

化学推进剂与高分子材料010年第8卷第5期Chemical Propellants Polymeric Materials1-丁烯-丙烯共聚物结构与性能硏究王军(青岛科技大学橡塑材料与程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:考察了1-丁烯-丙烯共聚物(B-P)的结晶性能、力学性能和流变行为,并与高全同聚1-丁烯(-PB)进行∫结构与性能的对比。结果表明:少量内烯的引入,破坏∫1-丁烯链段的规整排列,造成结晶度降低,力学性能下降。B-P的剪切速率增加到某一临界值时,材料内部结构发生改变,1-丁烯链段和丙烯链段同吋开始运动,发生了剪切变稠,共聚物黏度变大,不易成膜关键词:I-丁烯-丙烯共聚物;力学性能:结鼎性能;流变性能图分类号:TQ320.1文献标识码:A文章编号:1672-2191(2010)05-0041-03高全同聚1-丁烯(i-PB)具有良好的机械性室温放置7d后进行性能测试能,突出的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应1.3分析与测试力开裂性,其耐磨性可与超高相对分子质量M)物理力学性能测试:拉伸性能采用LJ-100聚乙烯相比-l。但其缺点是刚性太低,在常规型材料拉伸机,高铁科技股份有限公司,按GB/变形和弹性模量下,弯曲应力也较低,限制了其T528-1992测定;应力应变曲线采用美国在制作薄膜等材料中的应用。聚内烯(P)是由丙 Monsionto t-10电子拉伸仪测定;弯曲强度和烯聚合而得到的一种通用热塑性塑料,具有较高弯曲模量按GBT9341—2000测试;邵D硬度按的强度。丙烯与1-丁烯的分子结构相似,这将标GB/T531-1992测定;撕裂强度釆用LJ为制备1-丁烯-丙烯共聚物(B-P)提供一个良好的100型材料拉伸机按国标GBT529-1992测定;先决条件4。B-P是一种质软具有低结晶度和密度测定采用毛发法按GB1033-1986测定。优良透明度的聚合物,兼具有i-PB和PP的优偏光显微分析:采用日本 OLYMPUS BX5型点,在国外已实用化,但在国内对其的开发和研专业偏光显微镜进行观察。将样品在200℃条件究还较少,是一种待开发的新型材料。下熔融于载玻片上,采用相同的降温方法培养晶文中从应用角度出发,探讨了该共聚物结体,然后放大一定倍数观察。构与性能的关系;另外,通过考察该共聚物的DSC分析:采用德国 NETZSCHDSO-204型流变学行为,为以后采用该共聚物吹膜打下理论差示扫描热量仪(DSC)测定,氮气气氛,没有特基础。殊说明的试样,升温、降温速度均为10℃/min1实验部分温度范围0~160℃。温度和熔融热均用高纯钢校正。结晶度X=(△HAF)×100%,式中△H为1.1原料样品熔融热,ΔH`为样品完全结晶时的熔融热丁烯-内烯共聚物:山东寿光天健有限公(△H=104.5Jg)司生产。1.2试样制备2结果与讨论将聚μ-丁烯在150mm双辊炼胶机上塑化,待2.1力学性能(表I)胶料包辊后下片,然后在平板硫化机上热压从表1可看出,B-P共聚全同含量低,力学l0min,冷斥10min,经万能制样机和冲片机加性能差。这是由于内烯的引入破坏了1-丁烯的规制得试样。其中聚1-丁烯热塑性弹性体的整排列,导致分子链规整度下降,无规部分增压片温度为120℃,i-PB压片温度为160℃,在多TH杜娶物力堂性能下降。中国煤化工收稿日期:2010-03-11CNMHG基金项目:家863计划新材料领域项H(2006AA03Z546)作者简介:王军(1978-),男,回族,在读硕士,研究方向为聚1一」烯改性与薄膜制备。电子信箱: wangji@ iccas.accn化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants Poly meric Materials2010年第8卷第5表1B-P与j-PB的力学性能Tab. I Mechanical properties of B-P and i-PB全同含量%熔融指数gmin)拉伸强度MPa扯断伸长半/%撕裂强度MPa粤曲强度MPa邵D硬度860.07524.6143.0008633,2957.522偏光显微镜照片(图1)表2-PB和B-P的DSC数据Tab2 dsc data of i-PB and B-P7/℃△H/Jg”)T/℃△H./J-g)X/-PB128.5-35.358.65l.6注:T为升温过程中聚合物的熔点,△H为结晶熔融焓a.B-P结晶b.-PB的结晶T为降温过程巾冷结晶温度,△H为结晶热,X。为计算的相对结晶度图1B-P和jPB的室温结晶24h的偏光照片Fig 1 Crystalline polarized light photographs of B-P合成i-PB时,分子链能够规整排列;而在聚合and i-PB at room temperature for 24 h合成B-P时,少量内烯引入1-丁烯分子链中,破坏了1-丁烯在分子链中的规整排列,从而造成共从图1可看出,B-P有明显的“黑十字消光”聚物B-P熔点及相对结晶度的下降现象,球晶完善,晶粒间排列紧密,堆砌密集但球晶尺寸较i-PB的小。这可能是由于丙烯链2.4流变性能段起到了异相成核的作用,导致球晶尺寸较小24.1B-P的流动曲线(图3)23DSC分析(图2,表2)60℃对半晶高分子材料来说,结晶相对材料的性能往往具有决定性的影响。而结晶性能的差异又190℃与分子链的结构相关。因此,研究半晶性聚合物结构与性能的关系,首先要弄清聚合物的结晶。熔点:12847℃1.0吸热l.82.12.42.73.03.3熔融:64.48/g图3不同温度下B-P的lgr-lgy关系曲线Fig 3 lgT-Igy curves of B-P at different: temperatures结品峰温:7286℃406080100120140图3中曲线大致可分为3个区域:当低剪切速率(y<500s-,即lgy<2.70时),lgr(r为a)i-PB剪切应力)与lgγ基本呈线性关系,熔体剪切应力熔点:1244℃随剪切速率lgy的增大而上升。当剪切速率超过某一个临界剪切速率(1200s-1>y>500s-1,即熔融结:53941g30>lgy>2.7)后,熔体剪切应力随剪切速率lgγ的增大而先快速上升后下降,表现出特殊性。当剪切速率很高时,y>1200s(lgy>结品峰温:586℃5010015030)时,lgT与lgy基本呈线性关系,熔体剪切温度r℃应力随剪切速率lgy的增大而逐渐上升。b)B-P随着温度升高,体系的特殊流动性减小,不图2i-PB与B-P共聚物的DSC谱图同温度下的曲线形状相似,只是位置因温度的不Fig 2 DSC spectra of i-PB and B-P copolymer同而V凵中国煤化工体稳定挤出,因从图2及表2可看出,j-PB的熔融温度为1285为℃、相对结品度为62.8;而B-P的熔融温度为在低CNMHG为烯形成长嵌段段发生运动,内124.4℃、相对结晶度为51.6。纯1-丁烯在聚合烯链段冻结。当剪切速率增加到某一定值时,材王军·-丁烯-丙烯共聚物结构与性能研究料内部结构发生改变,1-丁烯链段和内烯链段同时开始运动,发生剪切变稠、共聚物应力快速增加。当剪切速率很高时,1-丁烯链段和内烯链段500运动趋于稳定,lgr与lgy又表现出线性关系24.2剪切速率对B-P流变性能的影响(图4)2.2503.r/K1图5B-P在各种剪切速率下lgn,T的关系曲线160℃Fig 5 Ign -T- curves of B-P at various shear rates3结论1)B-P综合力学性能差于i-PB,这是由于内2.02.42.83.2烯的引入,扰乱了1-丁烯分子链的有序排列,造图4不同温度下B-P的1gy-lgn关系曲线成B-P结晶度降低所致;2)B-P的剪切速率增加Fig4gy-lgn, curves of B-P at different temperatures到某一定值时,丙烯嵌段发生运动,其n与7和从图4看出,当低剪切速率(y<5005-1,即y的变化较复杂,给加工带来一定的难度。lgy<2.70时),1gv(m为剪切黏度)与lgγ基本参考文献呈线性关系,熔体剪切黏度随y增大和温度升高 Braun j, Pillichshammer D. Eder G,cal. Industrial而快速下降,熔体发生剪切变稀,表现出假塑性solidification processes in polybutene-1. Part I流体的流动行为。当γ超过某一个临界剪切速率quiescent melts[J]. Polymer Engineering and Science,2003,43(1):180-187(1200s-1>y>500s-1,即3.0>lgy>2.7)后,Braun J, Wippel H, Eder G, et al. Industrial熔体剪切黏度随γ增大而先缓慢下降后快速下solidification processes in polybutene-l. Part Il-降,表现出特殊规律。当γ很高,如y>1200influence of shear flow[]. Polymer Engineering ands(lgy>3.0)时,lgn与lgy基本呈线性关系,Science,2003,43(1):188-203.熔体剪切黏度随γ的增大而快速下降,熔体发生3]赵水仙,黄宝琛,李旭东,等.聚丙烯/聚丁烯热塑性剪切变稀,表现出假塑性流体的流动行为。弹性体共混物力学性能的研究[中国塑料,2004,1824.3温度对B-P流变性能的影响(图5)Maosong Lee, Show An Chen. Synergism on tensile从图5可看出,随着温度升高,在当剪切速properties of injection molded polybutene-1/率超过某一个临界剪切速率后,不同温度下的体polypropylenes blends[]. Polymer Engineering andScience,l993,33(ll):686-699系表现出不稳定,出现较小的波动。不同温度下[5] Lucaini L, Seppala J, Lofgren B. Poly-1-butene: its的曲线形状相似,只是位置因温度的不同而相对preparation, properties and challenges[J]. Progress in位移,在较高的温度时,特殊流动趋势变缓。Polymer Science, 1988, 13(1): 37-5Study on Structure and Properties of poly(l-butylene-propylene)WANG Jun(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042. ChineAbstract: The crystallization properties, mechanical properties and rheological behavior of poly (l-butylene-propylene)(B-P)were studied. The structures and properties of the B-P and high isotactic poly(l-butene)(i-PB)werecompared. The results show that the isotacticity of the l-butylene中国煤化工and the mechanicalproperty decrease because of the introduction of small amount of pr- P reaches a certaincritical value, the interior structure of the material is changed, I-butCNMHGmultaneously beginto move the shear and thickening occur, the viscosity of the copolymer increases and film-forming is not easyKey words: poly( I-butylene-propylene); mechanical property; crystallization property; rheological behavior