丙烯与丁二烯共聚合

研究与开发合成树脂及塑料,2006,23(1):14CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS丙烯与丁二烯共聚合李连鹏1吕占霞23王玉荣1李杨2吴春红2程巧焕←(1.大连理工大学化工学院,辽宁大连,116012;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,1025003.中国科学院化学研究所,北京,100080;4.河北工业大学,天津,30013摘要:采用TCl/MgCl芴二醚/AlIE)催化体系进行丙烯与丁二烯的共聚合,考察了n(AIya(T)聚合温度丁二烯的用量等聚合工艺条件对共聚反应活性的影响,通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对共聚物的结构进行了分析和表征。结果表明,丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在,丁二烯的微观结构主要以反-14结构和1,2-结构为主。当丁二烯用量从0增加到10g时,共聚物的熔点从1566℃降低到137.7℃,结晶度由393%降低到182%关键词:丙烯丁二烯共聚合中图分类号:TQ325.14文献标识码:B文章编号:1002-13962006)01-001404聚丙烯(PP)价格低、综合性能好,因此得到了 TTiCLMgCI/BMF,其中w(Ti)为3.57%],中国科学极为迅速的发展。然而,PP是一种典型的非极性院化学研究所提供。聚合物,它的染色性、黏结性、抗静电性、亲水性以12仪器与设备及与其他极性聚合物、无机填料的相容性差,这限1L不锈钢聚合釜,北京化工研究院生产;IB制了P应用范围的进一步扩大,因此,有必要对801型超级恒温器,辽阳恒温仪器厂生产; SuperPP改性,赋予其高、新性能(1220750型手套箱及其净化系统,米开罗那(中通过丙烯与二烯烃反应,在PP分子链中引入国)有限公司生产; Nicolet-560型傅里叶变换红双键,然后再接枝生成功能化PP,是对PP改性的外光谱仪,美国 Nicolet公司生产; Avance-400型种有效方法。由于共聚合生成共聚物的微观结核磁仪,瑞士 Bruker公司生产;MDSC2910型差构对接枝有很大的影响,因此,此方法的关键在于示扫描量热仪,美国杜邦公司生产。共聚合步骤。目前,在丙烯与二烯烃方面研究较多1.3实验步骤的是丙烯与非共轭二烯烃的共聚合习,对于丙烯首先在手套箱中将固体催化剂配制成己烷的与共轭二烯烃(主要是丁二烯和异戊二烯)的研究浆液。共聚合在1L不锈钢聚合釜中进行,反应前很少。用真空抽排、高纯度氮气置换反应釜3次,然后加本工作采用 TiCl/MgCly芴二醚(BMF)Al(E)3人溶剂己烷,在氮气的保护下依次加入助催化剂催化体系,考察了丙烯与丁二烯共聚合过程中,反主催化剂,再通入丁二烯和丙烯,升温,反应过程应工艺条件[如n(ADya(Ti),聚合温度,丁二烯的用中用丙烯维持反应压力,反应1h后,用酸化乙醇量]对反应活性的影响,并且对共聚物的结构进终止反应。产物用乙醇洗涤3次,过滤,在60℃行了分析和表真空干燥箱中干燥4h。14共聚物的分析与表征1实验部分傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:将试样扫原料丙烯和丁二烯,均为聚合级;正已烷,使用中国煤化平明:2005-11-25。前经5A分子筛干燥,通髙纯氮脱氧处理。均为理工大学化工学院中国石化北京燕化石油化工股份有限公司生产CNMH从事烯烃共聚合以Al(Et)3,工业级,配成1.0moL的己烷溶液,原北及功能化聚烯烃的研究。联系电话:13843243163;E-mail京燕化高新技术股份有限公司生产。主催化剂第1期李连鹏等.丙烯与丁二烯共聚合描32次,选取分辨率为4cm-1,将共聚物粉末与方面,不利于络合物的形成以及单体的吸附溴化钾研匀、压片测试。另一方面,温度较高使活性中心的不可逆失活加共聚物微观结构测试:采用核磁共振氢谱快,导致了反应活性的降低。除此之外,当聚合温(H-NMR)和核磁共振碳谱(HC-NMR),先用氘代度达到70℃时,所得产物在己烷溶剂中能够溶邻二氯苯将共聚物溶解,配成浓度为20mgmL的胀,溶胀物包缠了部分催化剂,使暴露在外的活性溶液,于120℃测试。中心数目减少。因此,共聚合温度应控制在60℃熔点(T)和结晶温度(T)测试:在氮气保护以内。下,升温速率和降温速率均为10℃/min062结果和讨论21聚合工艺条件对反应活性的影响042.1.1 n(Al)n(ti)由图1可以看出,随着n(A)n(T)的增加反应活性逐渐增大,在n(A)n(T)为90左右达到最大,然后随着n(Al)/n(T)的增大而逐渐下聚合温度/℃降。这是由于烷基铝除了清除体系中的微量杂质(如H4O,O2等)外,还主要与T作用生成活性中图2聚合温度对反应活性的影响心。当加入少量的A(Et3时,体系中的杂质会消Fig. 2 Influence of copolymerization temperature onreaction activty耗掉部分A(EU),从而使与主催化剂络合形成活注:TCl4浓度为245×10·molL;助催化剂为Al(E);性中心引发单体聚合的A(Et)3不足,导致反应活聚合压力为04MPa;n(ADy(为100。性较低;随着n(A)n(T)的增大,T“被还原为213丁二烯用量T的数量增多,活性中心的数量增加,反应活性由图3可以看到,丁二烯的加入使丙烯与丁也随之升高;当n(Al)n(T)再增大,体系中过量二烯反应活性明显下降。这是因为对于大多数的Al(E会导致T被还原为T2,而Tr2不能引 Ziegler-Nata型钛系催化剂来说,共轭二烯烃插发丙烯和丁二烯聚合,因此,过量的A(Et)3导致后与金属活性中心形成了稳定的烯丙基中间反应活性的下降。物,该中间物不利于丙烯单体的插入,从而导致了反应活性的显著降低。0.550.50035n(AlonI)6丁二烯用量/g图1n(Alya(T)对反应活性的影响Fig. I Influence of AlTi ratio on reaction activity图3丁二烯用量对反应活性的影响注:TCl4浓度为149×10molL;助催化剂为A(Et)Fig. 3 Influence of butadiene dosage on reaction activity聚合压力为04MPa;聚合温度为50℃注:TCL浓度为197×10mlML;助催化剂为Al(E)聚合压力为05MPa;n(A)n(T)为100;聚合温度212聚合温度为50℃由图2可以看到,随着聚合温度的升高,反应22活性逐渐增加,在60℃左右时达到最大;70℃221中国煤化工时有所下降。这是由于聚合温度升高时链增长速CNMHG烯共聚物(PB)率常数增大,使反应活性升高。当大于60℃时,和PP的FTIR谱图有着明显的区别。主要峰归属合成树脂及塑料2006年第23卷如下:90829cm-1处为1,2-丁二烯结构的吸收移279处为1,2-丁二烯与丙烯交接碳的贡献,化峰,96689cm-1处为反-14-丁二烯结构的吸收学位移41.0和304处的峰为反-1,4-丁二烯与丙峰,在84115,997.59以及116653cm-1处是与烯交接碳的贡献。PP和PPB这两种链节各自序列PP链段结晶相关的峰值,由于部分峰值的重叠以的峰都很强,交接单元的峰比较小,说明所得到的及偏移,在973.27cm-1处P全同分子螺旋结构共聚物具有嵌段结构。的甲基特征峰被掩盖掉了。除此之外,聚合物中由于丁二烯单元的引入,破坏了PP的等规度,使这峰值的吸收强度减小了。在72.91,10543.79,13625cm-1处为反-14-丁二烯的结晶峰4035302520PPB图6PPB的CNMR谱图Fig 6 C-NMR spectra of the copolymer of propylene注:共聚物中12-丁二烯摩尔分数为3.53%00018001600140012001000800600反-14丁二烯摩尔分数为616%23丁二烯用量对共聚物热行为的影响图4PP和PPB的FTR谱图由图7可以看出,随着丁二烯用量的增加,共Fig. 4 FTIR spectra of polypropylene and the copolymerof propylene and butadiene聚物的Tn、T逐渐下降,而共聚物的结晶度(x)却注:共聚物中12-丁二烯摩尔分数为06%,下降得很快。当丁二烯用量从0增加到10g时,反-1,4丁二烯摩尔分数为38%。共聚物的T从1566℃降低到1377℃,X。由2.2.2 NMR393%降低到处18.2%。这是由于丁二烯的加入由图5可知,在化学位移为545处为反-1,4-破坏了PP分子链的规整性,使PP的无规度增大丁二烯的一CH-=CH-吸收峰,化学位移为5.60的缘故。和495处分别为1,2-丁二烯的一CH=与=CH2丁二烯用量g图7丁二烯用量对PPB热行为的影响Fig. 7 Influence of butadiene dosage on thermal behaviour图5PPB的NMR谱图of the copolymer of propylene and butadieneFig 5 H-NMR spectra of the copolymer of propylene注:TiC4浓度为197×104mo/L;助催化剂为Al(E);and butadiene聚合压力为0.5MPa;n(AMn(T为100;聚合温度注:共聚物中1,2-丁二烯摩尔分数为0.59%,50℃。反-1,4-丁二烯摩尔分数为3.75%。从图6可以看出,化学位移329处的强峰是3结反-14-丁二烯中一CH2-的共振峰,化学位移a中国煤化工聚合温度的升465、289、219附近的3组峰分别为丙烯丙烯序高,反CNMHG二烯用量的增列中一CH2和—CH(及一CH3的共振峰,化学位加,反应活性逐渐下降。第1期李连鹏等.丙烯与丁二烯共聚合b)采用此种催化剂进行丙烯与丁二烯共聚hom- -and copolymerizations of linear asymmetrically substituted合时,聚合温度不宜高于60℃。dienes with propene: a novel strategy to functional (co)poly(a-c)丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在,olefin)s[]. Macromol Chem Phys, 1998, 199(8): 1 511-1 517Paavola S, Saarinen T, L faren B, et al. Propylene copolymerization其微观结构主要以反-1,4-丁二烯结构和1,-th non-conjugated dienes and a-olefins using suppo二烯结构为主。metallocene catalyst []. Polymer, 2004, 45: 2 099-2 110d)当丁二烯加人量由0增加到10g时,共聚4 Ishihara T, Shiono t. Synthesis of poly(propylene-ran-1,3物的T从1566℃降低到1377℃,K。由39.3%butadiene) and its metathesis degradation with ethylene []降低到182%。Macromolecules, 2003, 36(26): 9 675-9 677参考文献Pragliola S, Costabile C, Bartolomeo F D, et al. Copolymerizatioof propene and buta-1,3-diene in the presence of highly hinderI Lee D, Yoon K, Park J, et al. Copolymerizations of olefins andCx-Symmetric zirconocene-based catalyst [J]. Macromol Rapiddienes with homogeneous and heterogeneous catalysts [J].EurCommun,2004,25(10):995-999Polym J,1997,33(4):447-4ackmann M, Repo T, Jany G, et al. Zirconocene-MAO catalyzed编輯:刘枫阁)Studies on copolymerization of propylene and butadieneLi Lianpeng, Lu Zhanxia, Wang Yurong, Li Yang, Wu Chunhong, Cheng Qiaohuan(1. College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;2. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, Beijing, 102500;3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080;4. Hebei University of Technology, Tianjin, 300130)The copolymerization of propylene and butadiene catalyzed by TiCI/MgClyBMF and triethyl aluminum[AI(Eu)3] as co-catalyst was investigated. The influences of Al/Ti molar ratio, reaction temperature, dosage of1,3-butadiene on copolymerization activity were examined. The structure of the copolymer was analyzed andharacterized by Fourier transform infrared spectroscopy and H and C spectra of nuclear magneticresonance. The results show that butadiene exists mainly in the form of block in the molecular chains of thecopolymer. The micro-structure of butadiene features trans-1, 4- configuration in relatively large quantity and1,2-configuration in small quantity. When the usage of butadiene varies from 0 to 10 g, the melting point ofthe copolymer lowers from 1566C to 137.7 C and its crystallinity decreases from 39.3% to 18.2%Key Words: propylene; butadiene; copolymerization》》》》》》》当》》加》》》》》》净》》》》》》》》》》下》》≯》》》≯》方》》》》》》≯于》燕山石化LD150多功能棚膜专用树脂通过鉴定2005年11月17日,中国石化股份有限公密度聚乙烯多功能棚膜专用树脂工业化生产空司北京燕山分公司(简称燕山石化)开发的聚乙白,工艺参数合理,产品质量稳定,可实现大批量烯新产品LD150,通过了专家組的评定,标志工业化生产。同时,LD150各项性能均达到技术着该产品开发工作已经结柬,开始转入工业生产指标要求,综合性能优于国内同类产品。阶段。LD150是燕山石化继LD165后开发的系列在评定会上,由清华大学、北京化工大学、中化农用膜专用树脂新产品,具有优异的光学性能国石化股份有限公司北京化工研究院、燕山石化优良的力学和耐老化性能。大田实际应用表明,用等单位组成的专家评定小组认为在200kta管式LD1中国煤化工了优良的光学性法低密度聚乙烯装置上,通过工艺及配方的研究,能CNMHG保温、流滴和消成功开发的多功能棚膜用专用树脂D150,填补雾等易肥,兀啁人以以灬求。国内熔体流动速率在0.60-0.90g/10min的低(中国石化北京燕化石油化工股份有跟公司化工一厂张洪生)