膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展

第23卷第2期膜科学与技术Vo1.23 No.22003年4月M EM BRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYApr.2003文章编号:1007- 8924( 2003 )02 - 0042- 06膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展叶震刘丽陈勇邓麦村(中国科学院大连化学物理研究所,天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司,大连116023 )摘要:对烯烃/烷烃气体分离技术的现状进行了总结阐述了膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展、分离原理及存在的问题等同时展望了膜技术应用于烯烃/烷烃气体分离的前景及研究方向.关键词:烯烃;烷烃;膜分离;金属-烯烃络合物中图分类号: TQ028.8文献标识码:A1烯烃 烷烃气体分离技术的现状2膜法烯烃 烷烃气体分离的研究进展烯烃在化学工业中占有重要地位.例如丙烯是膜法烯烃/烷烃气体分离是目前气体膜分离领环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸及聚丙烯等重要化工品合域研究的热点和重点,所用膜可分为不含载体和含成的中间体.在热裂解、催化裂化及丙烷脱氢等石化载体两类.同时膜技术与传统分离技术结合也是当生产过程中都产生大量的烯烃/烷烃气体混合物需前发展方向之一.要高效经济的分离提浓技术加以回收和利用1].2.1无载体高分 子膜分离过程烯烃/烷烃的分离--直是石油化工行业中的高高分子膜材料如PPO、PI、PSF及CA等已经广能耗过程.据美国能源部估算美国每年在烯烃/烷泛应用于气体分离对它们的烯烃/烷烃气体分离性，烃分离过程中需耗费约1.3x 104 kJ的能量2].当能已进行了深入、广泛的研究.EC膜5)]对丙烯回收前应用的分离技术包括低温精馏、变压吸附、贫油吸具有一定的商业开发潜力.丙烯在EC膜中的渗透收等这些过程-般选择性差、分离效率低、能耗高.系数和理想分离系数分别达到45~ 70 Barrer( 1其中低温精馏应用最广,但因为烯烃和烷烃相近的Barrer=7.5x 10-18 m3( STP) m/( m2. s Pa))和相对挥发度低温精馏同时也是能耗最高的分离模4.25.相对高的自由体积和低的玻璃态转化温度式3].因此各国都在研究开发高效经济的分离技(Tg=43C)是高渗透系数的主要原因.丙烯和丙术提高分离效率以降低能耗和成本.烷物性相近,它们在膜内的溶解度值相近,因此高选近年强化化学作用分离因具有选择性高和高择性应归因于丙烯相对于丙烷的高扩散渗透系数.传质速率等特点而成为改进传统分离技术的一个重PPO及一些PPO共聚物高分子膜1δ]对乙烯要前沿领域.和丙烯具有相当高的选择渗透能力选择性主要是利用载体与烯烃之间的可逆络合作用实现高选烯烃/烷烃的扩散选择性的贡献. Ilinitef 6]报道298择性的烯烃/烷烃分离特别适用于组成复杂、浓度K下丙烯/丙烷的分离系数为4~5 ,而扩散选择系低、回收率要求高的场合成为当前研究的重点.载数为7.表1为文献报道的PPO对丙烯/丙烷的渗透体主要有3种存在的形式溶液、固体吸附剂和高分分离性能.子膜分别对应3种分离工艺:化学吸收、化学吸附PI具有良好的化学稳定性和热稳定性在许多和膜分离4].气体膜分离领域都表现出优秀的分离性能.在烯烃/收稿日期:2001- 12- 24 ;修改稿收到日期:2002 - 08- 03作者简介:叶震( 1974- ),男,辽宁省大石桥人,博士生,从事烯烃/烷烃气体膜分离研究工作.第2期叶震等:膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展表1PPO对丙烯/丙烷的渗透分离性能d电子反馈给烯烃π*-2p反键轨道电子的结果.测试条件P烯烃/ Barrer文献Ag+或Cu+等因具有( n- 1 )xl'0s0电子构型既易接303 K 55%丙烯6~93.5~4.25 [ 1受电子又易给出过多的d电子是适宜的烯烃载体.298 K14~ 204~5[6]323 K11.617.8I Barrer= 7.5x 10-18 m(STP) m(m2 s Pa);a为丙烯/丙烷的分离系数.C烷烃分离方面,PI 仍是最有应用潜力的材料7-9]. PI2以及改性PI对烯烃/烷烃渗透分离性能列于表2.C(表2PI对丙烯/丙烷的渗透分离性能膜温度压力P烯烃/K/MPa/ Barrer图1金属 -烯烃络合物的成键模型1.烯烃成键π轨道;2. 烯烃反键π°轨道;3. 金属外层s轨道;6FDA型32330~37 (8.6~11) [7]4. 金属外层d轨道碳化PI.373625~55[8]6FDA型** 3231.5 4~200 (30~200) [9]2.2.2载体参 与的烯烃/烷烃膜分离过程*括号内为理想分离系数;膜分离过程可以利用不同组分在膜中溶解度和* *测试气体为1 3丁二烯/丁烷.扩散系数的差异来实现.当膜中存在可与烯烃配合其他膜材料如PSF、CA、SR和PDMS等对烯的载体时烯烃的传递因为载体的参与被强化而烷烃/烷烃气体的分离系数较低不适宜应用于此领烃的传递过程则不受载体的影响.按照载体在膜内域7.10].高分子材料渗透选择性的差别与材料本身的存在形式和作用机理来区别,可分为流动载体和的性质相关如玻璃化转变温度T高分子链的结固定载体.晶度和自由体积以及高分子与烯烃的作用力等.同若载体存在于液膜的溶液中则载体为流动载时受烯烃/烷烃固有的相似物性限制,目前只有体.离子交换膜内金属离子以静电力方式与高分子PPO和PI材料表现出了较好的渗透分离性能.结合当原料气用水蒸气预饱和或膜内含溶胀剂时,2.2含载体膜分离过程离子在-定范围内流动,可视为流动载体.流动载体研究人员试图对高分子材料进行化学修饰改体系中烯烃的扩散来自于未络合烯烃与烯烃-金属性利用膜内引入的载体与烯烃的选择吸附络合作离子络合物两部分贡献烯烃的总扩散系数较大.用来提高烯烃的选择性,从而改进膜的分离性能根对于离子交换膜,如果原料气不预处理且膜内据烯烃能与过渡金属离子发生络合反应的机理,引无溶胀剂此时载体为固定载体.络合反应膜内的金入载体一般为过渡金属盐.金属引入的方法主要有属离子与高分子链以共价键方式结合金属离子不离子交换法和反应法等,分别对应着离子交换具有流动性为固定载体烯烃在固定载体位间跳跃膜12-21 23]和络合反应膜124-27].传递.图2示意出这两种情况.2.2.1过渡 金属与烯烃的络合作用2.2.3流动载体体系烯烃能与-些过渡金属盐形成电子给予体/受液膜、离子交换膜内的载体金属离子均具有一体络合物的事实早已为人所知第一个金属烯烃络定的流动性属于流动载体类型膜.烯烃以络合物的合物K[ P( C2H4 )]Cl3发现于1827年被称作Zeise形式在膜内流动,而烷烃依靠溶解-扩散传递，从而盐.Dewar和Chat"1借助分子轨道理论提出的金烯烃在渗透侧被富集.属-烯烃的成键模型(图1 )已被广泛接受.Ag+与2.2.3. 1液膜液膜包括支撑液 膜或称固定液膜、烯烃之间所形成的σ- π络合物是按以下方式形成乳化液膜以及流动液膜等烯烃/烷烃气体膜分离研的一-个σ键的形成是烯烃中占据在2p轨道的π究最初集中于支撑液膜分离体系，利用液膜的促进电子作为电子给予体提供给Ag+ 5s空轨道电子的传递作用实现烯烃的选择性分离.Teramoto等用结果.-个充键的形成是Ag+中占据在4d轨道的AgNO3水溶液与CA微滤膜制备支撑液膜12和流4.膜科学与技术第23卷一般,含载体液膜的优点是具有高透量和高选择性.缺点[14是:1)溶剂因蒸发或被置换而导致流烯烃>络合物失2)载体容易流失和失活3)渗透分离性能衰减->载体一快膜寿命短.虽然后期的流动液膜在稳定性上比支撑液膜有所提高但寿命稳定性仍是限制液膜工业流动载体应用的最大问题.2.2.3.2离子交换膜 为 了克服液膜的缺点近年大量的研究着眼于离子交换膜的制备和应用研究.70年代初离子交换膜主要应用于电化学方面如氯载体(絡合物)碱过程、腐蚀剂生产和燃料电池等.80年代初,固定载体LeBlant 15 ]首先把磺化聚苯醚SPPO型离子交换膜应用于气体分离过程.Nafion膜因具有全氟磺酸型图2流动载体与固定载体体系示意图结构而成为应用最广的离子交换膜,与Ag盐、Pd动液膜13] ,乙烯/乙烷的分离系数达到1 000和460，盐、Rh盐或Cu盐交换可分别得到Nafion-M型离乙烯透量分别为1x 10-3 mol( m2 s)和5x 10-3 mol/子交换膜.表3为部分文献报道的离子交换膜烯烃/(m2s)具有较好的渗透分离性能.烷烃渗透分离性能.表3离子交换膜烯烃/烷烃 气体分离性能测试条件膜组成膜类型气体P烯烃/Barrer .amisx文献温度/K压力/MPaSPPO- AgNO3原料预饱和298乙烯/乙烷.2 300288[15]Nafion117- AgNO3膜溶胀1.5顺2-丁烯/反2-丁烯1.3 *1.9~2.7[ 16]Nafion117- AgBF4常压1 000470[17]膜溶胀*室温乙烯/乙烷26 801 934.[18].单位为10-5 m(STP)(m2 s); * *膜经过丙三醇热处理.GierkE 19对水台( hydrated ) Nafion膜的结构和带来许多不便和复杂化问题.分离机理进行了系统的阐述,建立了离子簇-网络要提高离子交换膜的性能可以从两个方面入模型.水或塑化剂作为溶剂而使膜溶胀并为Nafion手21]:1)提高膜的溶胀度甚至使膜永久溶胀而改高分子链上的金属离子提供必要的流动环境.金属变膜的结构,但此时膜的缺点诸如稳定性等会变得离子在离子簇范围内具有流动性,进而在离子簇相明显2)使膜超薄化,但 要复合在其他基膜上.另连的区域内可以流动,气体分子在离子簇网络内进外离子交换膜具有-定的共性:膜的离子交换当量行传递扩散.这一机理已被广泛接受并引伸为其它IEC增大会导致膜的溶胀度加大;载体浓度增高会离子交换膜的渗透传递机理.使膜的渗透选择性更好.离子交换膜区别于液膜的特点是离子以静电力2.2.4固定 载体体系方式与高分子结合.因此相对于液膜具有以下几个液膜和离子交换膜的不足都是由要保持膜内溶优点和特点1420]:1)溶胀剂的流失不会导致载体剂的存在而引起的.因此研究方向自然转移到不需的流失膜寿命长2 )络合剂负载量可以很高因为要溶剂参与的膜分离过程.负载量不受载体物理溶解度的影响,而与膜的离子不需要溶胀剂或原料预处理的离子交换膜干交换当量IEC值相关3)膜一般具有高的选择透过法”应用研究者做了一些尝试这是-种固定载体体性.离子交换膜存在的缺点和不足14]为:1)膜的透系.另一种是络合反应膜即通过过渡金属离子与高量较低提高溶胀度可以提高膜的透量但膜的稳定分子链的某种原子如氧发生络合反应把载体固定在性下降2)存在溶胀剂流失、不耐高压差的问题3)膜内载体再与烯烃发生吸附络合作用.烯烃分子有操作需保持方。的湿度以及产品气脱湿后处理过程两种方式通过含固定载体膜. . -种是溶解-扩散机第2期叶震等:膜法烯烃/烷烃气体分离的研究进展理另一种是烯烃在载体间跳跃传递.烷烃不能与载分离系数为6异丁烯的渗透系数达到800 Barrer*体形成络合物,只能进行溶解-扩散渗透.烯烃/烷一些水溶性高分子如聚氧乙烯醚PEO )和聚乙烃的分离效果与膜中载体浓度和分布等有关.烯吡咯烷酮( PVP) ,在水溶液中可以与银盐如Ag-2.2.4.1离子交换膜 90年代末 对于无水( anhy-BF4或AgCF3SO3反应,Ag+与PVP或PEO的羧基drated)Nafion膜的干法”应用做了一些探索.虽然氧作用,形成溶解有金属盐的聚电解质(polyelec-没有溶剂流失的问题,但膜的整体渗透分离性能远trolyte).高分子可以看作银盐的溶剂”,它们形成不如溶胀的离子交换膜.固体溶液”.Ag+因为高分子链的柔韧性和宽松的在Nafion- Ag+膜中金属离子Ag+与磺酸基电子环境可以充分发挥其络合载体的作用.这类聚间强的相互作用对Ag+ 与其他分子络合来说不是电解质材料作为复合膜的涂层时可以得到更好的效最佳的电子环境22].Ag+5s轨道被磺酸基提供的电果. Hong等26]把PVP- Ag*涂于多孔基膜上,在子占满,阻止了Ag+与烯烃形成络合物.这就是为原料气0.14 MPa的条件下,丙烯渗透系数为45什么Ag+ - Nafion膜干法"应用于乙烯/乙烷、丙Barrer* ,而丙烯/丙烷的分离系数达到450以上.烯/丙烷的分离效果不好的- -个原因另-个原因就Pinnau等27]把PEO - Ag+ 涂于聚醚酰亚胺PEI是载体的流动性差.对于C4烯烃/烷烃的分离离子基膜上在296 K原料气0.7 MPa的条件下,丙烯交换膜干法"应用具有一定的潜力.当分离C4烯渗透系数为240 Barrer*而丙烯/丙烷的分离系数达烃/烷烃混合物时,因为C4烯烃在膜内溶解度较到4 000以上.C2、C3大膜在-定程度上可以被溶胀膜的渗透选以上几种络合反应膜中,水溶性高分子形成的择性有所提高. Tanioka等23]对正丁烷、1-丁烯和聚电解质材料，因为可以制成复合膜的超薄皮层而1 3-丁二烯通过无水Nafion- Ag*膜的研究发现,最具有应用潜力.要解决的主要问题是材料的化学C4烯烃/烷烃的理想分离系数最高达到2 500而渗稳定性防止过渡金属离子的降解.透系数P值仍有20 Barrer*2.3膜分离 与其他技术集成2.2.4.2络合反应膜络合 反应膜中金属离子以利用不同技术的优点进行多种技术的集成是配位键与高分子骨架结合. Antonio等24]研究了膜分离应用发展方向之一.烯烃/烷烃气体的分离采Ag*在几种高分子膜中的络合作用发现Ag*与氧用膜分离与其他技术集成是一个有效的途径.原子有弱的络合作用.认为Ag+-0的弱键能提高英国BP公司28建立了丙烯纯化膜/蒸馏集成Ag+-烯烃间的相互作用.因此从金属离子所处的系统中试装置并运行了3个月分离效果比单一的电子环境的角度看,这种载体固定在膜中的方式比单元操作过程好但膜的寿命问题仍没有完全解决.离子交换膜中的静电力结合要更有利于载体-烯烃膜/吸收集成系统可以把膜分离、化学吸收过程集成络合物在膜内的传递.气体的渗透效果仍与高分子化、连续化. Bessarabov等29 ]建立了复合膜/AgNO3材料的选择有关. Khan等把PPO11与过渡金属盐溶液/复合膜装置.乙烯的选择性和产量与操作温(银、铑、钯等)反应再做成均质膜研究.但膜性能与度、吸收剂的流速及吸收剂内载体浓度相关.在298未改性前差别不大,这与高分子的结晶度、Ag-O~318 K、常压的条件下,乙烯/乙烷分离系数为结合力等因素有关.560乙烯渗透速率J值达3.2x 10-9 m3( STP )有的研究者把少量溶胀剂添加到络合反应膜(m2sPa)取得了较好的分离效果.内以略牺牲膜的稳定性来大幅度提高载体的流动3结语性.Hsiue等25]把PTMSP、PE、SR分别与丙烯酸(AA)接枝再通过反应让Ag+与AA的羟基氧络无载体高分子膜烯烃/烷烃分离的发展方向取合.在膜内添加少量溶胀剂丙三醇的情况下取得了很决于现有高分子材料化学、物理性能的提高和新型好的分离效果.综合比较发现PTMSP-g- AA- Ag*功能高分子材料的开发PI 优异的性能使它在许多的渗透性能最好在298 K条件下异丁烯/异丁烷的膜分离领域都具有良好的应用前景.*1 Bar方数据0- 18 m(STP)m(m2 sPa).6.膜科学与技术第23卷液膜存在的稳定性问题是液膜本身之构型所carbonized BPDA - pp ' ODA polyimide membranes. Ind致探索新的液膜构型是主要方向.液膜的发展历史Eng Chem Res ,1996 35 4176~4181.很长开发新的液膜构型工作难度很大所以液膜法[9] Okamoto K ,Tanaka K ,Kita H ,et al . Permeation and sep-烯烃/烷烃气体膜分离过程已经不是近年来研究的aration properties of polyimide membranes to 1 3 - buteneand n- butand J].J Membr Sci ,1997 ,134 :171~ 179.热点.离子交换膜相对于液膜很大程度地克服了诸多[ 10] KrolJ J Borrigter M ,Koops G H. Polyimide hollow fibergas separation membranes :Preparation and the suppres-缺点.但是湿度要求和产品气后处理过程以及干sion of plasticization in propane/ propylene environments法”应用的苛刻性也是自身特点决定的.发展方向应[J]J Membr Sci 2001 ,184 275 ~ 286.该为在保持高选择性的前提下提高膜的透量,比如[11] Chatt J ,Duncanson L A. 0Olefin co - ordination com-提高膜的离子交换当量IEC、使膜超薄化或作为复pounds. Part II，. Infra- red spectra and structure :At-合膜的涂层材料.这方面工作在90年代中期以来已tempted preparation of acetylene complexe[ J]. J Chem成为研究的重点.Soc ,1953 2939 ~ 2947.络合反应膜既克服了液膜的缺点,也没有离子. [ 12] Teramoto M ,Matsuyama H ,Yamashiro T ,et al . Separa-交换膜的不足.水溶性高分子形成的聚电解质材料tion of ethylene from ethane by supported liquid mem-branes containing silver nitrate as a caarrier[J ].J Chem .满足了载体的流动要求和提供了必要的电子环境,Eng Japan ) ,1986 ,19 419~ 424.是目前最适宜的体系.虽然报道得较晚但它的优势[ 13] Teramoto M ,Matsuyama H ,Y amashiro T ,et al . Separa-已很明显相信是未来研究的主要方向.tion of ethylene from ethane by a flowing liquid mem-总之膜技术应用于烯烃/烷烃气体分离,既是brane using silver nitrate as a carrier[J]J Membr Sci，气体膜分离技术应用领域的拓展也是烯烃/烷烃气1989 A5 :115~ 136.体分离过程的一个新的发展方向具有广阔的应用. [ 14] Noble R D. Facilitated transport with fixed - site carrier前景.membrane[ J]J Chem Soc Faraday Trans ,1991 ,87 :2089 ~ 2097.参考文献[15] LeBlanc O H ,Ward J ,William J ret al . Facilitated trans-port in ion - exchange membranes[ J ]. J Membr Sci ，[1] Bai S ,Sridhar S ,Khan A A ,et al. Metal - ion mediated1980 6 339 ~ 343.separation of propylene from propane using PPO mem-brane[J].J Membr Sci ,1998 ,147 :131~ 139.[ 16] Funke H H ,Noble R D ,Koval C A. Separation of gaseous .[2] HumphreyJ L ,Seibert A F ,Koort R A. Separations tech-olefin isomers using facilitated transport membrane[ J]Jnologies advances and prioritie[ R ] US Department of En-Membr Sci ,1993 82 229 ~ 236.ergy Report ,1991. 12920~ 12921.[ 17] EriksenO I ,Aksnes E ,Dahl I M . Facilitated transport of[3] Eldridge R B. Olefin/ paraffin separation technology :A re-ethylene through Nafion membranes. Part I. W aterview[ J]. Ind Eng Chem Res ,1993 32 2208 ~ 2212.swollen membrane[ J]J Membr Sci ,1993 85 89 ~ 97.[4] Winston Ho W ,Gerald D ,David W ,et al . Olefin separa-[18] Eriksen O I ,Aksnes E ,Dahl 1 M. Facilitated transport oftions via complexation with cuprous diketonatd J ]. Ind Engethene through Nafion membranes. Part II . GlycerineChem Res ,1988 27 334 ~ 337.treated , water swollen membranes[ J ] J Membr Sei ,[ 5 ] Sridhar S ,Khan A A. Simulation studies for the separation1993 85 99~ 106.of propylene and propane by ethylellulose membrane[ J ][ 19] Gierke T D . lon transport and clustering in Nafion per-J Membr Sei ,1999 ,159 209~ 219.fluorinated membrane[ J].J Membr Sci ,1983 ,13 307 ~[6] linitchO0 M ,Semin G L ,Chertova M V ,et al. 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M eantime ,the application outlook and research trends were discussed.Key words : olefin ; paraffin ; membrane separation ; metal - olefin complexation><0<>>d)<>oo<:>o<>o<5oo<>oooo0o<>oo0Oo<>oo00o<>0oooooo<>o<>>o<>oo5<>00o<:><0<<0000(上接第41页)Mass transfer theories and models for pervaporation( I )Models for trans - membrane mass transferJIANG Zhongyi , LI Duo , PENG Fubing( Schoo of Chemical Engineering and Technology , Tianjin U niversity , Tianjin 300072 , China)Abstract : The classification and general overview of the mass transfer models for pervaporation are presented.The trans - membrane mass transfer models including empirical model conventional and modified solution- dif-fusion mode( such as semi - empirical model by Meyer - Blumenroth ,Q; model ) ,pore flow model pseudophase- change solution - diffusion model ,thermodynamics of irreversible process model ,Max well - Stefan theory arediscussed systematically .Key wordsporation ; trans - membrane mass transfer ; model ; theory ; solution - diffusion