β-甲基萘与长链烯烃烷基化研究

第44卷第1期大连理工大学学报2004年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan.2004文章编号: 1000- -8608<(2004 )01-0039-05.β-甲基萘与长链烯烃烷基化研究赵忠奎，乔卫红，李化民，李宗石”，程侣柏(大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012 )摘要:详细考察了三氯化铝催化剂用量、反应温度、芳烯物质的量比、反应时间及溶剂用量对B-甲基萘与长链烯烃烷基化的影响.采用气相色谱和气相色谱-质谱联用技术表征了烷基化产物,并对结果进行了分析和讨论.找到了甲基蔡与长链烯烃较佳的烷基化条件.副反应得到了有效的抑制，目标产物AMN的选择性可达100%.关键词: β-甲基萘;烯烃;烷基化; GC-MS法中图分类号: O621.3; O625. 15; O657. 63文献标识码: A0引言析纯，沈阳市试剂三厂;C1/2内烯烃(组成裂解柴油中富含甲基萘馏分.目前,我国已45: 55),工业品,抚顺石化公司.对这一资源进行了初步开发和利用,但其广度和1.2实验方法1.2.1甲基萘的长链烷基化在250mL三口深度还远远不够.研究甲基萘的长链烷基化,正烧瓶中加入适量甲基萘和规定量的环己烷,搅拌是迎合了这一迫切需要.合成结构较为确定的长下升温至30~ 40 C;快速加入预定量的三氯化链烷基甲基蔡(AMN)中间体，进而磺化可合成铝，搅匀,用滴液漏斗缓慢加入规定量的长链烯性能优良的阴离子表面活性剂，可以广泛应用于烃，快速升温至预定温度;反应规定时间后,用去.三次采油、洗涤、印染、乳化及纳米技术等诸多领.离子水洗涤油层,用无水氯化钙干燥后,取样进行域、相比苯的烷基化，萘系的烷基化尚未得到很GC、GC-MS分析. .好的重视,尤其是甲基萘的长链烷基化国内外相1.2.2 气相色谱分析 HP6890型气相色谱仪;关报道更少0。本文以烯烃为烷基化剂,以GC、色谱柱:HP-5石英毛细管柱,30mX 0. 32 mm XGC-MS作为烷基化工艺的评价手段5] ,研究甲基0.25 pm;色谱分析条件:初温100 C,以12萘的长链烷基化,考察催化剂用量、反应温度、芳烯C/min升至310 C,并保持8 min;载气为高纯物质的量比、反应时间及溶剂用量对反应的影响，氮,汽化室和检测室温度为310 C.以找到甲基萘与长链烯烃烷基化的较佳反应条件,为石油馏分和煤焦油中大量甲基萘馏分的开发和1.2.3 气相色谱-质谱分析HP6890- 5973型利用提供一些参考;也为分子筛催化、离子液催化气相色谱-质谱联用仪(GC-MSD,惠普公司);色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱,30 m X 0.25 mm等绿色催化工艺的研究提供-些基础数据.X0.25μm;色谱分析条件:MSD检测器温度2301实验部分C,柱口温度310 C,氦气做载气,气相为氮气,恒流0.8 mL/min,分流比50: 1,进样量0.2 μL;程1.1主要仪器和试剂HP6890型气相色谱仪;HP6890- 5973型气相序升温条件:起始温度120 C,以10 C/min 升至300 C,保温2~ 8 min,离子源为EI源，能量70色谱-质谱仪等.eV.2-甲基萘,化学纯,鞍钢焦化厂;环己烷,分收稿日期: 2002-12-29;修回日 期: 2003-12-15.基金项目:“九七三”国家重点基础研究专项资助项目(G1999022501).作者简介:赵忠奎(1977-),男，博士生;李宗石* (1936-).男，教授;程侣柏(1933-),男，教授，博士生导师.40大连理工大学学报第44卷可能是增大催化剂的用量，有利于碳正离子的形.2结果与讨论成,从而加大了碳正离子与芳环有效碰撞的几率,2.1催化剂用量对反应的影响使原料的转化率增加.但是,当催化剂含量太大无水AICIz对反应能否顺利进行起着决定性时，烯烃快速加氢，从而不利于烷基化.从作用,对产品组成影响也十分显著.本文研究了GC-MS的分析结果可以看出,整个烷基化反应是催化剂用量对反应的影响,结果见表1.一个复杂的竞争过程,随着催化剂用量的增大，副从表1中可以看出，催化剂是影响反应的决.反应加剧，目标产物AMN的选择性快速降低.综定性因素.催化剂用量增加，烯烃和甲基萘的转合考虑这些因素，选择催化剂用量12%较为合化率(R)均增加,在催化剂与甲基萘、烯烃的质量适,可以进-步优化条件来提高.比为12%时,达到最大值,随后又逐渐减小.这表1催化剂用量对烷基化反应的影响Tab.1 The influence of amount of catalyst used on results of alkylationm(催化剂)/ w(烯烃，w(N ,MN,rw(LCAB，w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN)R粥烃/%Rsv/% SAMx/%m(反应试剂)烷烃)/%1%SCAMN)/% /%/%13.23.545.318.580. 758. 36.810.43.29.33. 017.387. 169.564.012%6.511.12.75.956. 217.676. 570. 310%35.231.61.30.823.833.171.78%30. 237. 20.2026.95.542. 821.383. 05%49.641.97.80.511.494.0注:反应温度0= 80 C,n(MN) : n(烯烃) : n(环己烷)= 1: 1: 2.t=6h2.2温度对烷基化反应的影响产物选择性也有显著影响.因此，基于较佳的催烷基化反应是串联反应,反应温度对反应动化剂量(12%),研究了温度对反应的影响,GC分力学和热力学有重要的影响.另外,反应温度对析结果见表2.表2反应温度对烷基化反应的影响Tab.2 The influence of reaction temperature on alkylationw(烯烃，w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)0/CDAMN) R偶烃/%Rmv/% SAMN/%烷烃)/%SCAMN)/%7.115.70.662. 713.186. 666.682.1506.415.91.00.463. 187.966.382.715.614.986.866.979.116.11.6.53. 616.891.576.373.45.654.2注:n(MN) : n(烯烃) :n(环己烷)=1: 1:2. m(催化剂) : m(反应试剂)= 12%,t=6h从表2中可以看出,随着温度的升高,烯烃和有显著的影响.在固定催化剂用量(12%)和反应甲基萘的转化率均略有增加，但选择性下降.这温度(40C)的条件下,研究了甲基萘与烯烃的物可能是由于温度升高,加速了分子热运动,从而增质的量比对反应的影响.考虑到产品为单烷基甲加了分子的碰撞几率,加快了烷基化反应.但是，基萘,本文研究了芳烯物质的量比大于1的情况，温度升高,副产物也随之增多.尤其是加氢副产结果见表3.可以看出,芳烯物质的量比是影响反物,在40 C时仅含0. 2%,升高到80 C时就达到应的重要因素,对原料转化率及目标产物选择性5. 6%.考虑到生产成本及后处理问题,选择40均有显著影响.随着芳烯物质的量比的增大,烯C较为适宜.烃转化率和产物选择性均增加，到3:1时,烯烃.2.3芳烯物质的量比对反应的影响转化率达到93. 3%,产品选择性为93.4%.如果-般来说,物料的相对量对各类化学反应都再继续增加，变化就很不明显了.一旦甲基萘过第1期赵忠奎等:β甲基萘与长链烯烃烷基化研究41量太多,溶剂效率将大大下降,从而物料循环量质的量比较为合适.大,使生产成本提高.因此,选择3:1的芳烯物表3甲基萘与烯烃物质的量比对烷基化反应的影响Tab.3 Effect of n(MN)/n (olefin) on the results of alkylationn(MN)/ xw(烯烃，we(N ,MN,w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN) R彌烃/% Rww/% SAv/%n(烯烃)烷烃)/%SCAMN)/%1%1 :17.115.70.60.262.713.786.666.682. 11.5: 17.232.8050. 49.682. 943.284.02: 12.737.5)7.492. 541.481.83: 11.849.93.293.331.193.44: 11.959.72.291.323. 694.36: 11.168. 728. 492. 918.694.08:1.0.973. 424.31.492.816.594.6注:反应条件为m(催化剂):m(反应试剂)12%，n(环己烷) : n(MN)= 2: 1,0= 40 C.t= 6h2.4反应时间对烷基化反应的影响目标产物选择性为95.2%;继续延长反应时间,在优化的催化剂用量、反应温度、芳烯物质的转化率的提高幅 度显著降低,产品选择性因生成量比条件下,研究了时间对反应的影响,反应结果烷基多甲基萘、二烷基甲 基萘(一个长链和一个短见表4.从中可以看出,在10 h范围内均未有长链链)而下降.为了缩短反应周期，降低生产成本，烷基苯、短链烷基甲基萘及烷基甲基四氢萘等副选择反应时间为30min较为适宜.产物.在反应30 min时，烯烃转化率为91.5%，表4反应时间对烷基化反应的影响Tab.4 The influence of reaction time on alkylationw(N,MN,t/minw(烯烃，DAMN) R帶烃/% RMv/% SAMw/%烷烃)/%10.960.627.21.359. 916.895.413.451.22.087.629. 495.6.32.352. 143.491.528.595.26051.429.51202.451.091.230.092.724050.592. 030.336049. 947. 03.36001.751.13.593.829. 592. 6注:反应条件为m(催化剂) : m(反应试剂) = 12%, n(MN) : n(烯烃) : n(环己烷)= 3: 1 : 6,0=40 C2. 5溶剂用量对烷基化反应的影响的分散作用,有效地抑制了副反应,使得产品选择溶剂一方面起到溶解反应物的作用,另一方性大为提高.选择2: 1~ 4: 1较为合适.溶剂面可以改善传热和传质,使催化剂及活泼的碳正量太大,不仅降低了反应物的浓度,还会加重回收离子均匀分散，提高产品的质量.本文在上述条溶剂给生产带来的负担.件下，研究了溶剂量对反应的影响,结果见表5.2.6烷基化反应结果的重复性研究可以看出,增加溶剂的用量,原料转化率稍有改本文对优化反应的重复性进行研究善,但对产品AMN选择性的提高有明显作用.当(n(MN) : n(烯烃) : n(环己烷)=3: 1 : 10),反环己烷与甲基萘的物质的量比达到2 : 1时,产品应结果见表6.从中可以看出，甲基萘与烯烃烷基AMN的选择性就达98. 7%;4 : 1时,选择性达化反应重复性较好，在较佳反应条件下，产品100%.这可能是溶剂对催化剂和活泼反应组分AMN的选择性接近100%.42大连理工大学学报第44卷表5溶剂用量对烷基化反应的影响Tab.5 Effect of the molar ratio of cyclohexane and MN on the results of alkylationn(溶剂) : w(烯烃，w(N,MN,w(LCAB,w(AMTN) w(AMN)w(APMN,MTN,甲苯)DAMN) R课烃/% RMN/% SMN/%n(MN)烷烃)/%SCAMN)/%1%/%3.050.406.388.930.986.51: 12.352. 12.291.528.595.22: 152.744. 50.691.927.898.74: 11.850.2)48.093. 331.21006: 11.950.347.893. 031.1注:反应条件为m(催化剂)/m(反应试剂)= 12%，n(MN):n(烯烃)=3: 1.0= 40 C.1= 30 min .表6在较佳反应条件下研究反应的重复性.Tab.6 Study on repeatility of the alkylation of MN with olefin in presence of AlCl3 in optimal conditionsw(N ,MN,w(烯烃，No.DAMN) R保烃/% RMv/% Smx/%烷烃)/%50. 093. 131.02.150.892. 429.949.848.593. 831.3注:反应条件为m(催化剂)/m(反应试剂)=12%,n(MN):n(烯烃):m(环己烷):3:1:10.0=40C.t=30min2.7β-甲基萘与烯烃烷基化产品的气相色谱--系列碳链异构的混合物,还有β-甲基萘异构化质谱分析生成的a-甲基萘、歧化得到的萘和多甲基萘，这芳烃烷基化属碳正离子亲电取代反应,易于些物质进一步烷基化，从而产物中出现了AN、发生多烷化、歧化、烷基转移及其他副反应53.40.APMN.在烷基化反应条件下，部分烯烃裂解为β_甲基萘由于环上甲基的存在,产品更为复杂， 短链烯烃,进攻芳环,产物中出现了SCAMN和所得产物是各种反应相互竞争的综合结果.表7 DAMN(带有 一个短链).产物中还检测到少量的给出了烷基化产物的GC-MS分析结果.从中可BMN和甲苯,这可能是由于β-甲基萘在该反应以看出,烷基化反应结果十分复杂,产品AMN是条件下发生了裂环和聚合反应的结果.以上这些表7三氯化铝催化甲基萘与长链烯烃烷基化反应结果的GC-MS分析Tab.7 The typical reaction result of alkylation of methylnaphthalene with olefin in presence of AlCls产物名称产物名称英文(或缩写)tcc/min .mI/%1环己烷Cyelohexane2.878429. 162甲苯Toluene3.02.90. 093C11-12 烯烃Olefins .4.41.5.18, 7.02~ 7.20154，1684.244C1-12烷烃Parofins5.06，6.09156，1700.255甲基四氢萘MTN5. 541460.146蔡N5.911280.12β-甲基蔡β-MN6. 4114210.83a-甲基蔡a-MN6.520.31长链烷基苯LCAB8.10~ 11. 80.232, 246 .0. 681(短链烷基甲基蔡SCAMN10. 96~ 12. 62212，2460.5711烷基甲基四氢萘AMTN13. 40~ 13. 73300，3142. 5212烷基蔡A13.882960.6013烷基甲基萘(产品)AMN13.90~ 15. 7896，31034.5314烷基多甲基蔡APMN16.07~ 17.42310，324，3384.731:双烷基甲基蔡DAMN17. 78~ 21.89352，366, 380,39410. 981{甲基萘二聚体BMN22. 632820.24注:双烷基甲基萘指的是烯烃裂解后的短链烯烃与AMN反应得到;编号3~4.9~11.13~15列出的是其对应的异构体第1期赵忠奎等:β甲基萘与长链烯烃烷基化研究4:副产物由于其沸点与产品相差较大,可以通过蒸一定程 度的抑制,只能产生极少量的氢;另一方馏除去.另外，采用传统的三氯化铝催化烷基化，面，烯烃比芳烃易于加氢.因此,通过优化反应条.存在加氢反应.产品附近出现有-定量AMTN,件,可以避免AMTN.其保留时间与AMN非常接近,甚至于交叉出现.这给后续分离带来了极大困难,经常压蒸馏、减压3结论蒸馏和精馏分离，仍未能达到较好的分离效果.(1)得到了甲基萘与长链烯烃烷基化反应的这就必须优化反应条件,甚至改变反应工艺来抑较佳反应条件:催化剂与总反应试剂的质量比制副反应的发生.本文详细考察了反应条件对反12%,甲基萘、烯烃和环己烷(溶剂)物质的量比应的影响,从反应结果可以看出,在较高反应温度为3:1:6~10,于40C条件下反应30min.及催化剂用量条件下,AMTN含量较多,且未反(2)甲基萘与烯烃烷基化反应是一个复杂的应的原料主要是长链烷烃、甲基四氢蔡(MTN),竞争反应，通过优化反应条件，副反应可以被有效及少量的甲基萘、萘、甲苯、苯、多甲基萘等,未发抑制,产品选择性可达100%.现有烯烃.降低反应温度和催化剂用量,AMTN参考文献:能够减少,甚至可以避免.未反应的原料主要是烯烃、烷烃及甲基萘,萘、多甲基萘、苯、甲苯含量[1] TAISEKI K, HIROHISA K. Chlorinated petroleum.很少,未发现AMTN.V . Synthesis of detergents from monochlorokerosine目前,国内外均尚未有芳烃烷基化加氢机理and methylnaphthalene [J ]. J Chem Soc Jpn，IndChem Sect, 1954, 57:23-25.的研究.作者在以往研究中发现，采用分子筛催[2]赵忠奎,乔卫红,王秀娜,等.气相色谱-质谱联用研化进行萘的烷基化,即使在很高的温度和压力下，究β_甲基萘的长链烷基化[J].分析化学，2003,也未见有加氢产物.为探索加氢反应的机理,在31(11): 1300- 1306.不加烷基化剂且其他条件不变的情况下,产物中[3]赵忠奎,乔卫红,王秀娜,等. R甲基萘长链烷基化产检测到了多核芳烃.因此，推测芳烃聚合生成多物的毛细管气相色谱-质谱分析[J].分析测试学报.核芳烃时,释放出氢,为加氢反应提供了氢源.如2003，22(6):74-77.果改成沸石分子筛催化,其孔道限制了多核芳烃[4] 姚蒙正,程侣柏,王家儒.精细化工产品合成原理的生成,从而掐断了氢源.烯烃比甲基萘易于加[M].北京:中国石化出版社，1992. 304- 308.氢，在缓和的反应条件下,一方面芳环缩合得到了Study of long- chain alkylation of -methylnaphthalene with olefinsZHAO Zhong-kui， QIAO Wei hong，LI Hua -min，LI Zong- shi*，CHENG Lu -bai( State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol. , Dalian 116012, ChinaAbstract: The long- chain alkylation of β methylnaphthalene with olefins in the presence oaluminium chloride has been investigated. The influence of the amount of catalyst， reactiontemperature, molar ratio of - methylnaphthalene and olefins, reaction time and the amount of solventhas also been studied in detail. By gas chromatography and gas chromatography- mass spectrometry ,the reaction products have been identified, and the results have been analyzed and discussed. In theend, the optimal reaction conditions are obtained. The alkylation of β methylnaphthalene is a quitecomplex competitive reaction, and by optimizing the reaction conditions, side reactions are able to berestrained effectively. The selectivity of the desired product AMN could reach about 100%.Key words: β -methylnaphthalene ; olefins; alkylation; gas chromatography-mass spectrometry