聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成与表征

第41卷第5期中南大学学报(自然科学版)Vol.41) No.s2010年10月Journal of Central South University (Science and Technology)Oet. 2010聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成与表征李衡峰'2，郝泽铭'，谭凯元',秦牡兰I(1.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083;2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要: 以聚偏氟乙烯=氟氯乙烯(polylvinylidene-fluoride-chlorotrifuoroethylene),即P(VDF-CTFE))为引发剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP),在其主链上:接枝液晶6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy)hexyl methacrylate(CBHM),合成一种新型的接枝聚合物P(VDF -CTFE)-g-PCBHM。用质子核磁共振('H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、 凝胶渗透色谱(GPC)表征接枝是否成功。并用差示打]描最热仪(DSC)和广角X线衍射考察了接枝链段对聚合物结晶行为的影响。研究结果表明:在接枝链段参与下，聚合物出现了有利于改善材料电致伸缩性的极性β相;这种合成方式也为其他含CTFE的氟聚合物的修饰改性提供了-种可行的方法。关键词:原子转移自由基聚合;聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯;接枝中图分类号: 0635文献标志码: A文章编号: 1672- -7207(2010)05-1724-06Synthesis and characterization of a novel graft copolymerpoly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)-g-poly(-((4-cyano-4-biphenyl)oxy) hexyl methacrylate)LI Heng-feng'2, HAO Ze ming, TAN Kai yuan', QIN Mu-lan'(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha, 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Using poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)) as the initiator, a novel grafcopolymer of poly(vinvlidene fluoride co-chlorotrifluorothylen-)-g-oly(6-((4 cyano 4-bipheny)oxy) hexyI methacrylate)(P(VDF-CTFE)-g-PCBHM) was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP). The resultantcopolymerization of P(VDF co-CTFE) was confirmned by 'H NMR, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy andgel permeation chromatography (GPC). The influence of PCBHM branch on the crsalization behavior ofP(VDF-CTFE)was investigated using wide angle X-ray diffraction (XRD) and dfferential scanning calorimetry (DSC). The resultsshow that the grafted block is beneficial for polar phase enhancement, and will result in high electrostriction. Thesynthetic approach used here also offers a feasible way to modify other fuoropolymers containing CTFE units.Key words: atom transfer radical polymerization; P(VDF -CTFE); graft电活性聚合物(EAPs)是一~类在外加电场的作用下尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物2 10。由于它呈现会发生形变的功能材料，这一特性使得它在执行器、出强压电性和明显的铁电性以及柔顺性、易加工等特机电、声电换能器、人造肌肉等领域得到广泛应用"”。性而备受人们关注。可是，与压电陶瓷相比，这些聚近年来，人们研发了新的、性能优异的电活性聚合物，合物'中国煤化于高性能的EAPs,人收稿日期: 2009-10-15; 修回日期: 2010-01-09*TYHCNMHG基金项目:国家自然科学基金贷助项目(50703048)通信作者:李衡峰(1972-), 男，湖南茶陵人，教授，博士生导师，从事功能高分子材料研究;电话: 031-8877873; E-mail: lihengeng@gmail.com第S期李衡峰，等:聚偏氟乙烯-二氟氧乙烯按枝材料的合成与表征1725们在修饰PVDF基聚合物的晶体结构和形态方面采取柱色谱分离，用甲醇重结晶，得白色晶体43.0 g,产了许多办法，例如辐照4、PVDF基聚合物共混以及率为 61%。热处理1-12]等。采用这些方法取得了一定成效，但同1.3 液晶基元CBHM的合成时仍然存在一些不足，例如:辐照会带来断链、交联在500 mL的三口瓶中分别加入11.7 g对氰基联等副作用，重复性很差;共混则存在相容性问题。为苯基己氧醇，270 mL四氢呋喃(THF),待其溶解完全此，采取一些新的方法来修饰PVDF基聚合物，即将后,加入8.0g三乙胺。将7.0 g甲基丙烯酰氯于80 mL液晶基元接枝到聚合物的主链上，期望通过液晶基元THF中稀释，逐滴滴加到上述溶液中，置于室温下反诱导PVDF基聚合物的结晶，从而达到改变其晶体结应12 h.过滤除去反应中产生的白色沉淀，旋干溶剂，构并提高其性能的目的。同时，采用接枝的方法也可得白色粉末，以石油醚与乙酸厶酯的混合溶液(V(石油望解决相容性与均匀性问题。在此，本文作者以偏氟醚):V(乙酸乙酯)=2:1)为淋洗剂，用柱色谱分离，用甲乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))为原醇重结晶，得白色晶体12.6g,产率为67%。料),采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，将液晶.4 接枝聚合物的合成基元4(CBHM)接枝到P(VDF-CTFE)共聚物上，制备将P(VDF-CTFE)(0.5 g)和CBHM(1.23 g)加入到含出一种新型的聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM. 采用有THF(5.9 mL).磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在质子核磁共振(H-NMR).红外光谱(FT-JR)和凝胶渗透加入CuCl(75.0 mg)和联二吡啶(bpy, 100.0 mg)后进行色谱(GPC)对其结构进行表征，并以x线衍射仪冷冻一真空抽气- - 充氩气解冻,循环3次以排除氧气。(WAXD)和差示扫描量热仪(DSC)研究接枝液晶对聚真空封管后，在室温下搅拌约20 min,然后，将玻璃合物结晶行为的影响。管置于70 C恒温油浴中,反应- -定时间后， 取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用THF稀释产物，将聚合物溶液通过1个装有活性Al2O3的1实验柱子，以除去反应体系中的催化剂，然后，倒入甲醇与蒸馏水的混合溶液(V(甲醇):V(水)=2:1)中使产物沉1.1 实验原料淀，过滤，得固体产物，于真空干燥。 在这种反应条实验原料为: P(VDF-CTFE)(VDF与CTFE的物质件下，所得产物实际上为接枝产物与未反应CBHM的的量比为68:32), 购于晨光化工研究院，重均相对分混合物。为了将未反应的CBHM除去,将产物置入索子质量为230 000;对氰基联苯酚(≥99.0%),上海嘉氏提取器并用甲醇提取5 d,再将其置于真空干燥箱辰化工有限公司生产; 6~氯正己醇(≥99.0%)，上海至中，在50、C干燥，所得纯接枝产物命名为鑫化工有限公司生产;三乙胺(AR)，中国医药集团上P(VDF-CTFE)-g-PCBHM.海化学试剂有限公司生产，在对甲苯磺酰氯中回流1.5测试方法与表征12h,在干燥情况下蒸馏备用;甲基丙烯酰氯(质量分(1) 'H-NMR:采用BRUKER AR 400型核磁共振数≥99.0%)，上海塞亚精细化工有限公司生产;波谱仪(400 MHz)，以四甲基硅烷为内标，CDCI3 为CuC2(质量分数9999%)，北京韦特斯化工材料有溶剂。限公司生产:四氡呋喃(AR),南京化学试剂厂生产,加(2) FT-IR:采用Perkin-Elemer Spectrum one型傅入钠片及二苯甲酮回流至溶液变蓝，蒸馏备用:联吡里叶变换红外光谱仪，KBr晶片液膜法。啶(AR),中国医药集团上海化学试剂有限公司生产。(3) GPC:采用PERKINELMER 200Q型色谱仪，1.2 对氰基联苯基己氧醇的合成以THF为溶剂。在10 L的三口瓶中分别加入11.2 g氢氧化钾，(4) DSC:采用TA DSC 2010 热分析仪，氮气保5.2 g碘化钾，39.0 g对氰基联苯酚和30.0 g 6-氯正己护，从室温升至200 C，再降至-40 C，然后升至醇，溶于300 mL的乙醇与水的混合溶液(K(乙醇):200 C，升降温速率为5 C/min。V(水)=4:1),在氩气保护下加热至回流。反应24 h后(5) WAXD:采用日本理学D/MAX 2550型X射静置冷却，调整反应物pH至弱碱性。减压蒸出厶醇线衍射中国煤化工min。制备样品时后，用二氯甲烷萃取，将有机层水洗数次，分液后减先将待HCNMHG滴于玻片上，于压旋千二氯甲烷，得白色粉末，以石油醚与乙酸乙酯35 C干燥箱中加热10h除去溶剂，再置于70 C真空的混合溶液(V(石油醚):V(厶酸乙酯)= 2:1)为淋洗剂，用干燥箱中加热 24h,慢冷至室温。1726中南大学学报(白然科学版)第41卷.其进行表征，结果如图2所示,其中: 'H NMR (CDCI3)上4.01X10%, 3.67X 10%, 1.83X 10°和(1.67~1.40)X2结果与讨论10*处的吸收峰对应的是产物烷链上各个亚甲基上氢的吸收峰; 7.67X10*， 7.62X10%， 7.51X100 和接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的具体合成6.97X 10%处的吸收峰则对应的是产物苯环上各对氢路线如图1所示。的吸收峰。2.1对氰基 联苯基己氧醇的合成与表征2.2液晶基元CBHM的合成与表征设计合成了对氰基联苯基己氧醇，用'H-NMR对图3所示为液晶基元CBHM的'H-NMR图。与.H0-OO-CNHo+CH2) CH,ClHO (cHh0-O >-cNKOH KICH,H;C-H2C= =CHO fcH2+o-DO-CN一NEt,0-(C2+0-05-CNH2C=CC=00-+CH20-0-O-CNHCuCl, bpyTHFCH2-0 +CH2)-0-OO>-cN图1 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM 合成线路Fig.1 Synthetic route of P(VDF CTFE)-g-PCBHM- einy CH-1CI)r if-Ci-OHNC-0- CH CH,- (CH)-CH-CH50-8 -C=CHgb0化学位移/106中国煤化工圉2对氰基联苯基己氧醇的 'H-NMR 图谱CNMHGR图谱Fig.2 H-NMR spectra ofFig3 'H-NMR spectra of CBHM4-Cyano-4(6-hydroxyhexan-1-yloxy)-biphenyl第5期李衡峰，等:聚偏氟乙烯-三稣氯乙烯接枝材料的合成与表征1727图2相比较可以看出:在1.94X 106处出现1个单峰，为产物中甲基的吸收峰:而在6.09X 10和5.54X 10*处出现的吸收峰为碳碳双键由于正反异构所产生的吸w收峰。2.3 接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的合成与2表征2220图4所示为接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM1 7181602的HNMR图。与图3相比较可知:位于6.09X 1061500和5.54X 106处的碳碳双键的化学位移消失，表明经抽提后未接枝的液晶单体已除去。位于4.01X 10*和3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004.17X 10处的吸收峰在图4中合并为1个峰。图3波数/cm^ '中各峰均向高场方向移动(见图4),其中, 6.8~7.7X 10%1- -P(VDF-CTFE); 2- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM处的峰归属为PCBHM上的苯环氢，证明PCBHM已图5 P(VDF-CTFE)和 P(VDF -CTFE)-g-PCBHM的成功接枝到聚合物P(VDF-CTFE)上。FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of P(VDF-CTFE) andP(VDF-CTFE)-g-PCBHMH-0- CHC-il_-_3held876543一2一10化学位移/1061015图4 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM 的'H-NMR图谱流出时间/minFig.4 'H-NMR spectra of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM1- P(VDF-CTFE)-g- PCBHM-1;2- -P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3- -P(VDF-CTFE)图6 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,图5所示为P(VDF-CTFE)与P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的红外光谱图。分析图4可知:抽提后的聚P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的GPC困谱Fig.6 GPC curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,合物中没有液晶单体;与纯二元聚合物相比, P(VDF-P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)CTFE)-g-PCBHM出现在2220 cm^ 1处的峰是鼠基的特征吸收峰;在1 718 cm~1处的峰是所接枝CBHM中链成功接枝。同时，测得接枝聚合物的相对分子质量酯羰基的特征吸收峰;在1 602 cm~'和1 500 cm-'处分布指数都小于1.30，比较理想。的吸收峰则反映了苯环的存在。红外光谱进一步说明将P(VDF CTFE)和接枝聚合物分别以5 C/min升了接枝成功。.温至200C,记录样品的DSC曲线，对聚合物的结晶采用GPC测定所得聚合物的流出时间,结果如图行为进中国煤化工图7中曲线3所示6所示。流出时间越短，表明该聚合物相对分子质量为P(VJYHCNMH & 1和2所示为所越大。从图6可以看出:与纯P(VDF-CTFE)相比，接合成的个同分于重的按校聚台物的DSC曲线。从图7枝后聚合物相对分子质量明显增大，证明PCBHM支可以看出:接枝后聚合物的结晶行为发生了明显的变1728中南大学学报(白然科学版)第41卷1235010015020002010温度/C20/(°)1- -P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1; .1- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1;2- -P(VDF-CTFE)_g-PCBHM-2; 3- -P(VDF-CTFE)2- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3- P(VDF-CTFE)图7 P(VDF -CTFE)-g-PCBHM-1, .图8 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的DSC第二次P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的X线衍射困升温曲线Fig.8 X-ray dffaction patterns ofP(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g PCBHM-2 andFig.7 DSC second heating curves ofP(VDF-CTFE)P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and3结论化; P(VDF-CTFE)共聚物的DSC曲线上没有出现熔融吸热峰，而接枝产物的曲线上有吸热峰，熔融温度为80-95 C,说明存在晶体，聚合物由无定型转变为部(1)采用原子转移自由基聚合(ATRP)法，直接以分结晶。由于该聚合物结晶行为比较复杂，对其结晶P (VDF-CTFE)共聚物作为反应的大分子引发剂，将液晶基元CBHM接枝到其主链上。质子核磁共振性能有待进一步研究。采用广角x线衍射(WAXD)对接枝聚合物的晶体('H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶液相色谱(GPC)的结果证明接枝成功。结构进行研究。图8所示为P(VDF-CTFE)及其不同相(2)接枝后聚合物中明显出现了有利于提高材料对分子质量接枝聚合物的XRD曲线，其中，接枝聚电致伸缩性的极性β相，证明支链PCBHM的引入会合物所得XRD曲线1和2呈现出双峰花样。已有研对聚合物的结晶性能产生明显的影响。对该接枝聚合究"S表明:落在高角度(约20%)的峰对应极性β相(全物具体结晶行为及其机电性能的表征有待于进一-步反式构型),而落在低角度(约180)的峰则对应非极性a研究。相(TG构型)。图中曲线3所示为纯P(VDF-CTFE)的衍(3)本文所用合成方式为其他含CTFE的氟聚合射结果,其17.2°处呈现出的衍射峰是非极性a相(100)物的修饰改性提供了一种可行的方法。面的反射形成的，而接枝聚合物除在相同的位置产生对应非极性a相的衍射峰以外,还在19.70处明显产生参考文献:了对应极性β相的(200，110)衍射峰。这一变化表明1] Nalwa H s. Frroelectric polymers: Chemistry, plhysics and液晶基元引入后能诱导聚合物结晶，与实验预期结果:ker, 195:2-8.相符合。当聚合物分子呈全反式构象时，电偶极矩最2]中国煤化工ee明H noo大，因此，极性β相的增加有利于提高材料的电致伸MYHC N M H G over 100% srain[],Science, 2000, 287: 1-21.缩性.第5期李衡峰，等:聚偏氟厶烯-三氟氯厶烯接枝材料的合成与表征172[3] ZHANG Qi-ming, LI Heng feng, Poh M, et al. An ll-organicpoly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene) copolymercomposite actuator material with a high dielectric constant[].films[J]. Polym Sci Part B: Polym Phys, 200, 39: 2793-2799.Nature, 2002, 419: 284-287.[10] Wegener M, Hesse J, Richter K, et al. Frroeletric polarization4] ZHANG Qi-ming, Bhati V, Zhao X. Giant etrostrctio andin stretched piezo- and pyrolectric poly(vinyidene fluoride-relaxor frroeletrie behavior in ectron-iradiated polyhexafluoropropylene) copolymer flms([]J. Appl Pbys, 2002, 92:(rinylidene fluoride tifnuretyene) copolymer[J] Science,7442- 7447.1998, 280: 2101-2104.[11] GAO Qiong, Scheinbeim J I, Newman B A. Froelectic5] XIA Feng, CHENG Zhong-yang, XU Hai-sheng, et al. 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