乙烯-乙烯醇基大分子型强化交联剂的合成与应用

第26卷第6期辐射研究与辐射工艺学报Vol.26, No.62008年12月J. Radiat. Res. Radiat. Process.December 2008乙烯一乙烯醇基大分子型强化交联剂的合成与应用樊志鹏12李海红12柳美华1郑晓伟'张万喜2邓鹏飚'董丽松 1'(中国科学院长春应用化学研究所长春130022)22(吉林大学材料科学与工程学院长春 130025)摘要通过熔融酯化反应制备 了乙烯-乙烯醇-g丙烯酸(EVOH-g-AA)共聚物，用红外光谱对接枝产物进行了表征。凝胶抽提结果显示，由于乙烯基双键的引人,难于辐射交联的EVOH在较低的吸收剂量下就可以辐射交联。改性EVOH与聚乳酸共混物的辐射效应研究结果表明，棗乳酸进人交联网格，说明改性EVOH具有一定的强化辐射交联剂的作用。关键词乙烯- 乙烯醇共聚物，丙烯酸，接枝,辐射交联中图分类号0644, 0631聚合物辐射交联后具有许多优良性能，但-般可乐丽公司，使用前在真空烘箱中110吣烘干3h;聚合物辐射交联效率比较低。为提高其辐射交联效聚乳酸(Polylactide, PLA ),浙江海正生物材料股率,降低交联所必须的剂量,减少辐照费用，可以份有限公司，使用前在真空烘箱中80C烘干4h;加人某些添加剂，通常称为强化交联剂。强化交联AA,北京益利精细化学品有限公司,分析纯;二甲剂( Polyfunctional monomer, PFM)是- -种多官能基乙酰胺(Dimethyl acetamide, DMAc ),北京益利团单体",为有效地促进交联反应，PFM应具备以精细化学品有限公司，化学纯;三氣甲烷,北京化下两个条件:易于发生自由基聚合(反应性)和易工厂，分析纯。于溶解于聚合物中(相容性)。如三缩丙二醇二丙烯1.2大分子型 PFM的制备及其与PLA的共混酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，二缩季戊四醇六丙烯酸酯等。利用RHEOMIX-60OP型密炼机(德国HAAKE但目前所使用的强化交联剂都是小分子单体,公司),按照文献[2] ~ [4]方法制备大分子型PFM。其沸点低，在高温加工时易挥发,而且辐照后在制配方见表1,反应条件: 195C, 50r/min。 产物在真品中残存的PFM具有毒性.在聚合物基体中引人不空烘箱中50贮烘12h,除去未反应的丙烯酸。饱和侧链基团后,可以使原来难于交联的聚合物变Table 1 Preparation of polyfunctional monomer of得易于交联(241。如果这种改性材料能具备强化辐射EVOH-g-AA交联效果,就可以以此制备大分子基的强化交联剂,The mass raio (EVOH/AA) Reaction time/min_有望克服小分子单体的不利因素,从而在高温下聚EA,T45/51合物共混或工程塑料改性等领域得到应用。EA.T22(本工作利用 EVOH与丙烯酸( Acrylic Acid,EA2T140/10AA)的酯化接枝制备了一-种大分子型PFM。 并将EA2T2 40/10_2其与辐射裂解型聚合物-聚乳酸共混，研究了共混物的辐射效应。利用HAAKE双螺杆将按比例混合好的PLA与EATI熔融共混，共混温度为150~ 190C,喂料速1实验材料和方法度为60/min,主机转速为100r/min。 制备的共混物在80C真空干燥24h后，利用海天150g注射机于1.1材料190C注射成标准力学性能测试用样条。共混物中,E171型EVOH (乙烯醇摩尔分数56%),日本EAT的质量分数分别为5%、10%、 20%、50%。长春市科技基金(05GG57 ).瑞安市科技计划项目(20062095 )资助中国煤化工第一作者:樊志鹏,男，1983 年3月出生，2006 年毕业于吉林大学,MYHCNMHG:院与长春应用化学研究所联合培养硕士生,材料学专业通讯联系人:邓鹏飚收稿日期:初稿2008-05-22, 修回2008-06-04332辐射研究与辐射工艺学报第26卷13样品的辐照取80目粉碎粉体与溴化钾混合压制成薄片,在将样品置于充加氮气保护的密封塑料袋中，放Vertex70 FTR (德国，Bruker )测定试样吸收光谱。人剂量率为3.9Gy/s钴源中辐照。吸收剂量分别为仪器工作条件为:分辨率为2cm^。扫描次数32次,扫描范围在4000 ~ 400cm'。10kGy、30kGy、50kGy、 100kGy。1.4凝胶含量的测定2结果与讨论称取一定量辐照后的EVOH-g-AA, 用滤纸包2.1大分子型PFM的红外表征覆,放人镍网包内,在DMAc中加热回流12h,更图1是EVOH和AA反应10min和20min所形换DMAc继续加热回流12h,取出网包,用无水乙成的接枝产物的FTIR谱图。其中, 3440 ~ 3420cm^'醇清洗，在鼓风烘箱中烘至恒重。PLAEAIT共混之间的吸收峰对应于0-H的伸缩振动;本体EVOH物的凝胶含量测定方法及过程与前述相同，只是抽红外谱中1720cm'处的吸收峰则对应于未水解的少提剂按三氯甲烷、DMAc、三氯甲烷、DMAc顺序量醋酸乙烯酯单元中的C=O。由图1可看出，无论分别加热回流12h。凝胶含量按下式计算:是反应10min还是20min, 其1720cm'处的吸收峰强度均比本体EVOH有大幅增加,这是由丙烯酸与GW-(W-W2).2x100%乙烯醇分子链上的羟基发生酯化反应引起的。利用W%接枝后产物的两个红外特征峰比值的变化( AbsC=式中，G为凝胶含量(%); Wo 为样品质量(g);O/AbsO-H),表征熔融酯化反应的程度，结果见表W为样品、滤纸及网包总质量(g); W2 为烘干后残2。可以看出，反应时间相同时, AA含量高的样品，留物、滤纸及网包总质量(g)。AA接枝到EVOH的量大; AA含量相同时，反应时间由10min 增加到20min后，AA接枝到EVOH1.5傅立叶变换红外光谱( Fourier transform的量变化不大。对比Ekman等[241的研究结果,我infrared spectrum, FTIR )们认为在本实验条件下,丙烯酸与EVOH的熔融酯将制备的EVOH及其改性材料用粉碎机粉碎，化反应在 10min 左右就已经基本完成。1720 MnMuaEVOHa EVOHbEAIT,iwbEATIc EATT2CEAT .h间)向)4000350030002500200015001000 530040000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber/ cm'Wavenumber1 cmFig.1 (a) FTIR specrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 10min(b) FTIR spectrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 20minTable 2 The ratio of C=0/0-H of EVOH and EVOH-g-AAEVOHEATIEA,T2 .EA2T1EAT2AbsC 0/AbsO-H0.260.710.70_0.800.74中国煤化工TYHCNMHG第6期樊志鹏等:乙烯-乙烯醇基大分子型强化交联剂的合成与应用3332.2大分子型 PFM及其与PLA共混物的辐射效通常情况下，若高分子材料中的凝胶含量高于应50%，就不能再熔融加工。因此选择本体凝胶含量图2是EVOH-g-AA的凝胶含量随吸收剂量的几乎为零的EAT1作为乙烯基多官能团单体，研究变化关系图。本体EVOH是- -种难于交联的聚合PLA/ EAIT的辐射交联效应。图3是PLA/ EAT物，当吸收剂量小于800kGy时,体系中不产生凝共混物在不同吸收剂量下的凝胶含量。结果显示，胶'5]。但是当EVOH与AA发生酯化反应之后，由当PLA/ EAIT共混物中EAiTI 含量小于10%时,于不饱和的乙烯基侧链基团的引入，使得EVOH变辐照前后其凝胶含量基本为零。当EAT含量增加到20%时，10kGy 辐照后凝胶含量显著增加，从未得易于辐射交联。辐照时的1%左右大幅提升到21%左右，当继续增1op加吸收剂量时,凝胶含量逐渐减小,在100kGy时，90凝胶含量降低到15%左右;当EATI含量为50%时,8070未辐照时凝胶含量就已经达到24%左右,且随着吸收剂量的增加变化不大，其原因可能是由于熔融加工中热交联导致的。一EAT20-十EATz10+ EArTz→- 5%Absorbed dose/kGyo- 10%Fig.2 Gel fraction of EVOH-AA at dfferet dose- 20%一- 50%从图2中可以看出,在10kGy 时, EVOH-g-AA的凝胶含量均已经超过45%。此后再增加吸收剂量,/1kGy其凝胶含量也变化不大。在酯化反应时间相同的情Flg3 Gel fraction of PLAN EAT: at dfferent dose况下，当吸收剂量相同时, AA含量高的样品凝胶(The number at the corner is the mass ratio ofEA:T)含量也高;当AA含量相同时,反应时间长的改性EVOH凝胶含量较高。这明显是由试样接枝反应程根据下式计算出不同共混体系辐照后，PLA进人交联网格的含量，结果示于表3。度不同所导致的。从图2中还观察到，,熔融酯化反应时,若AAGpu =G-GgvoHXP含量较多或反应时间较长时，未辐照试样中也会产生交联结构，这种现象是由于在高温熔融加工过程式中，Gpu为PLA进人交联网格含量，G为中，聚合物分子链热解产生的大分子自由基,与体共混物凝胶含量，GEvoH为相同吸收剂量下EA Ti系中大量存在的乙烯基双键发生了反应，从而在不凝胶含量，p为EA1T在共混物中质量百分含量。同分子链间形成热交联。Table3 Gel fraction of PLA at the blend of PLA EAlTI%)Absorbed dose1 kGyThe mass ratio of EATI/%0310011.710.8中国煤化工5.9MHCNMHG334辐射研究与辎射工艺学报第26卷从表3结果看出，当EATI含量大于20%后，且其含量受吸收剂量以及两相界面结构的影响。上裂解型的PLA可以进人交联网格,且随吸收剂量的述结果说明改性EVOH起到了强化诱导辐射交联增加,进入交联网格的PLA的量呈现先增加后减小剂的作用。的变化趋势,在50kGy时, PLA进入量最大,这与小分子PFM强化辐射交联凝胶含量变化趋势相同，参考文献说明改性EVOH确实具有一定的强化辐射交联作1 [日]幕内惠三著.徐俊,盂永红译.聚合物辐射加工. .用。当EAT;含量为20%时，进入交联网格的PLA北京:科学出版社, 2003. 28-29的量最大。此后PLA进人量并不随EAT含量的增Makuchi K Translated by XU Jun, MENG Yonghong.加而增加。这与小分子PFM的辐射交联规律不同。Polymer radiation processing. Beijig: Science Press,这是因为这种共混物中的辐射交联反应主要发生在2003. 28-29两相界面区,界面区的大小决定了PLA进人交联网格的量。以上结果表明，最佳的EAITI的添加量为2 Ekman K, Nasman J, Sjostrom H. J Appl Polym Sci, 1993,48(1): 167-17920%。3 Kenneth B, Ekman Jan H, Nasman. J Appl Polym3结论Sci,1993, 50(2): 233-2424 Sjostrom H, Ekman K, Turpeinen V, et al. U S Pat Appl,通过酯化反应制备了EVOH-AA接枝共聚物，1991, 628 855FTIR结果表明，通过熔融酯化反应后, AA接枝到5柳美华,邓鵬飚孙国恩,等辐射研究与辐射工艺学EVOH.上。改性后EVOH易于辐射交联,吸收剂量报, 2006, 24(6): 337-34010kGy时,凝胶含量可达到45%以上。通过研究改性材料与PLA共混物的辐射效应结果表明，当LIU Meihua, DENG Pengyang, SUN Guoen, et al. J Ra-EA1T1的含量超过20%时，PLA可进人交联网格,diat Res Radiat Process, 2006, 24(6);: 337-340Preparation and application of molecular crosslinking agent based on EVOHFAN Zhipeng"2 LIHaihong'2 LIU Meihua' ZHENG Xiaowei'ZHANG Wanxi2 DENG Pengyang' DONG Lisong''(Changchun Instinte ofApplied Chemisty, Chinese Acadermry of Sciences, Changchcun 130022,2 China)"(Department ofMaterials Science and Engineering, Jilin Universit, Changchcun 130025, China)ABSTRACT Ethylene vinyl alcol-gacrylic acid (EVOH-gAA) copolymer was prepared by melt esteifcationreaction. FTIR was used to characterize the graft product. Gel extraction results show that EVOH-g-AA becomeseasier to be cross-linked by rnadiation at low absorbed doses, which is different with neat EVOH due to the introduc-tion of vinyl double bond. From the study of imradiated effect of PLA EVOH-g AA blends it has been found that PLAcould enter the crosslinking network. So the EVOH-g-AA could be used as enhance radiation cross-linking agent.KEYWORDS Ethylene-vinyl alcohol copolymer, Acrylic acid, Graft, Radiation coslinkingCLC 0644, 0631中国煤化工MYHCNMHG