水煤浆燃中固硫技术研究

第4期2004年8月COAL PREPARATION TECHNOLOGYAug 2004文章编号:1001-3571(2004)04-0023-03水煤浆燃中固硫技术研究徐东耀,赵曙光,鲍媛媛,杨巧文,王祖讷(中国矿业大学(北京校区)化工与环境工程系,北京100083)摘要:对水煤浆燃烧固硫问題进行了初步探讨,指出水煤浆燃烧过程中结渣主要是常用的水煤浆添加剂会导致水煤浆的灰熔点下降所致;如果直接以钙系化合物作为水煤浆固硫剂,将导致水煤浆的灰熔点进一步下降,有时还会大大增加水煤浆的粘度,降低水煤浆的稳定性。因此,为了使水煤浆具有合适的粘度、稳定性,保持较高的灰熔点,同时实现水煤浆燃中固硫之目的,必须综合考虑添加剂和固硫剂的成分和用量。关键词:水煤浆;固硫;灰熔点中图分类号:X701.3文献标识码:A由于原油价格上涨,使燃油锅炉的燃料成本不收稿日期:2004-06-16断上升,迫使一些燃油锅炉不得不改用其他燃料作者简介:徐东耀(1962-),男,浙江省兰溪市人,高级工程师,现在中国矿业大学北京校区环境科学与工程系任权衡改用燃料引起的锅炉改造费用和新燃料的价格教,主要从事燃煤固硫技术和大汽污染防治技术的研究。等因素,有不少燃油锅炉改烧或拟改烧较价廉的水联系电话:010-62331360-809。煤浆。水煤浆技术重新引起人们的重视,水煤浆的液,水是外相,油相小液滴已被均匀分散于水相度降至更小,选择性才能提高,捕收能力增强。微中,加到搅拌着的矿浆中后,迅速扩散细的乳状液颗粒有选择性地吸附于微细煤粒表面3结论当乳状液粒度变大时,与矿物颗粒碰撞的机会增大,矿物颗粒被捕收的几率就增大,选择性变差;(1)一个理想的乳化剂,不仅与油亲和力强,同时减少了与精煤颗粒碰撞的机会,精煤产率降而且与水相也有较强的亲和力,要同时达到这两方低。推测吸附于煤粒表面的油层厚度与乳状液粒度面的要求,可以把HLB值小的乳化剂与HLB值大有关,粒度细,则吸附层厚度薄,粒度大,吸附层的乳化剂混合使用,形成的混合膜既与油相的亲和厚度大力强,与水相的亲和力也强。要得到细粒度乳状参考文献:液,乳化剂的量要加足,才能有足够的乳化剂分子[11 Shirley C Tsa. Effects of Surface chemistry and particl被吸附于油-水界面上形成致密的界面膜,使乳状size and density on froth flotation of fine coal [J]液稳定、粒度足够细。Colloids and Surfaces, 1985, 16: 323-336[2] Z Aktas, E T Woodburn. The effect of non-ionic rea-(2)乳化药剂中柴油已被预先分散成小颗粒,gent absorption on the froth structure and flotation per-这样就加快了其在矿浆中的扩散速度,与细颗粒煤formance of two low rank British coals [J].Power作用速度也加快,刮泡分选时间缩短。乳状液速率Technology,1995,83:149-158.试验证明了这一点。在浮选试验中,观察到使用乳3]徐海宏.表面活性剂对蝶浮选促进作用的初挥[D」化药剂产生的气泡比使用纯柴油产生的气泡要小北京:中国旷业大学北京校区,2000[4]徐燕莉,表面活性剂的功能[M],北京;化学工些,这样就可以增加气泡与颗粒碰撞的概率,并且业出版社,2000使得随之发生的气泡与颗粒间粘附的概率也相应增[5]梁梦兰,表面活性剂和洗涤剂—一制备、性质、应用[M],北京:科学技术文献出版社(3)不同配比的乳状液浮选细粒煤试验说明[6]毛培坤,表面活性剂产品工业分析[M],北京:化学工业出版社,2002乳化粒度与分选性能有关,达不到一定粒度要求则起不到提高精煤产率的效果。由于入料粒度小,[7]梁文平,殷福珊,表面活性剂在分散体系中的应用[M].北京:中国轻工业出版社,2003Sauter Mean(D[3.2])=3.71μm,只有把柴油粒第4期选煤。技。术2004年8月25日使用量逐年增加。然而,在推广应用水煤浆过程中变形温度;Ts为渣的软化温度;T为灰的流动温度也遇到了一些难题。这些温度是在弱还原性气氛下测得的。在置信度为目前,一个迫切需要解决的问题是水煤浆燃烧95%时,灰熔点的绝对误差为±23℃以下。过程中的结渣问题。作者认为,造成水煤浆在燃烧表2试验用煤和水煤浆的灰熔点测试结果℃过程中结渣的原因有:一是由于水煤浆雾化、配风试样不良,导致水煤浆燃烧不稳,出现水煤浆快速干燥试验用煤1266l198和焦化成半焦,这些半焦极易粘结在炽热的炉壁水煤上,导致结渣,渣体呈灰黑色;二是由于水煤浆燃1.3钙系固硫剂对水煤浆灰熔点和粘度的影响烧温度高于渣的灰熔点,导致熔融的渣在炉膛内按不同的钙硫比分别往水煤浆中加入钙系化合“挂壁”结渣,这种渣呈灰白色,其硬度远大于前物,得到固硫剂对水煤浆的性能(粘度、灰熔点)者。解决灰黑色渣问题,关键在于改善水煤浆雾化的影响,结果分别见表3和表4。在置信度为95%和配风工艺,有时还要考虑改变制浆用的煤种。解时,水煤浆的粘度的绝对误差为±16×10Pa·s决灰白渣问题,则必须找出导致水煤浆的灰熔点下以下。降的主要原因。表3钙系固硫剂对水煤浆灰熔点的影响水煤浆代油燃烧不仅受经济因素的钙硫比(Ca/S)还受固硫剂环保政策限制。如果燃用水煤浆时锅炉的污染物排氧化钙1165115114213放量远大于燃油锅炉的排放量,那么,即使代油的碳酸钙117518811801183经济效益显著,水煤浆代油还是难以实现。众所周表4钙系固硫剂对水煤浆粘度的影响10-Pa·s知,燃用水煤浆产生的主要污染物是烟尘和二氧化钙硫比(Ca/S)硫。如果不采取措施,这两种污染物的排放量都将固硫剂1.6大大超过燃油锅炉的排放量。其中烟尘的排放可以氧化钙820915984通过高效除尘系统得到控制,实现达标排放;二氧化硫的排放则可通过选用低硫原煤和在水煤浆中添1.4-1型国硫剂对水妹菜性能和固硫加固硫剂的方法实现控制。鉴于水煤浆的产量不断增加,优质低硫煤资源越来越缺乏,人们不得不选运用X射线荧光光谱仪(XRFA)分析灰渣中用较高硫分的原煤作为制浆用煤,因而有必要对在的硫分,通过比较未加固硫剂和已加固硫剂的两种水煤浆中添加固硫剂以控制二氧化硫排放的方法进水煤浆灰渣的硫分,按下式计算出固硫率行研究。本文旨在对添加固硫剂后,水煤浆性能的RrS=SAr·A/C·Sr变化和固硫剂的固硫效果进行探讨。式中:SAr为灰渣的全硫分,%;A为试样的灰分%;C为试样中原煤的质量百分数,%;Sr为试样中原煤1试验部分的全硫分,%。计算结果见表5。在置信度95%下,固1.1试验用煤硫率的绝对误差在±4%以下。试验用煤为山东新汶矿业集团汶南矿的浮选精表5 CWSFS-1型固硫剂对水煤浆性能和固硫率的影响镁硫比灰熔点T,/℃粘度/10°PaRs/%煤。按照GB212-77和GB214-83对试验用煤进行分析,结果见表1。表1试验用煤的分析结果1.211861184精煤32选1.2试验用和水煤浆的灰熔点2结果与讨论按照GB219-74的规范,先测量试验用煤的从表2可以看出,水煤浆的灰熔点比原煤的灰灰熔点,而后将其制成水煤浆。所用的添加剂是常熔点低。导致水煤浆灰熔点下降的原因可能是由于用价廉的cWs-1型添加剂,该添加剂的特点是含加入水煤浆中的添加剂(CWS-1)或煤的粒度大有钾和钠等元素。然后将水煤浆雾化干燥、燃烧,幅度减小引起的。为此,作者加测了未加添加剂测出其灰熔点,结果见表2。在表2中,T为渣的粒度与水煤浆一样的煤浆的灰熔点,其值分别为东等:水煤浆燃中国硫技术研究2004年8月25日T=1191℃,T=1249℃,T=1320℃。可以看表6不同金属离于的脱硫能力出,细粒度煤浆的灰熔点比原煤的灰熔点稍低点。由于添加剂中含有少量的钾和钠(0.06%~0.32007510700.12%),而钾和钠的存在极易引起煤的灰熔点的综上所述,如果将提高渣的灰熔点和实现水煤降低,这表明添加剂是导致水煤浆灰熔点下降的主浆燃中固硫统筹考虑,充分利用添加剂中钠的固硫要原因。图1给出了渣中Na2O含量与灰熔点的关作用,以降低固硫时钙系化合物的添加量,从而改系曲线,图中氧化钠含量是指往煤中加入的氧化钠善水煤浆的灰熔点,也许会取得令人满意的结果。量。从图1可以看出,Na2O对渣的灰熔点影响是为此作者在实验室研究出 WCSFS-1型固硫剂。该很大的。当氧化钠量达到1.8%时,渣的灰熔点大固硫剂由镁系化合物和少量硅制剂混合而成。从表幅度下降,Ts只有996℃。有人可能会认为,添加5可以看出,该固硫剂对水煤浆的粘度、灰熔点影剂中的钠和钾的含量很少,不到水煤浆的千分之响较小,而且有较高的固硫率。由于固硫剂能很均,对灰熔点的影响不应该如此大。但是,值得注地分散在水煤浆中细小的煤粒之间,因此,镁硫意的是在水煤浆燃烧过程中,钠钾元素会逐渐聚集比可以比原煤固硫时的钙硫比大大减小。此外,由到灰渣中,其比例近百分之一。另外,氧化钠于水煤浆燃中固硫时存在大量的水蒸气,这也将有等容易与硅或铝的氧化物结成低熔点化合物。因利于固硫。应尽量少用固硫剂,防止因固硫剂此,为了提高水煤浆的灰熔点,减少结渣,应该尽加入量太大影响水煤浆的粘度和稳定性。可能减少添加剂中的钠和钾等元素的含量。3结论(1)含有钠钾的添加剂是导致水煤浆灰熔点1100下降的主要原因。因此对水煤浆进行燃烧固硫时首先应考虑加入的固硫剂对水煤浆灰熔点的影响然后,再考虑它对水煤浆的粘度和稳定性的影响。Na2O添加量伟同时考虑充分利用水煤浆添加剂中钠等的固硫作图INa2O添加量与渣灰熔点的关系用,以尽可能减少固硫剂的添加量钙系化合物包括氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。(2)通常情况下,常用的钙系化合物不适合就水煤浆固硫而言,氧化钙与氢氧化钙的固硫效果水煤浆固硫,宜采用镁系化合物作为水煤浆的固硫是一样的,因为氧化钙在水煤浆中将以氢氧化钙形剂。式存在,它们是最廉价的燃煤固硫剂。从表3可以(3)由于在水煤浆燃烧固硫时,固硫剂能与看出,加入氧化钙将引起水煤浆的灰熔点下降,水煤粒均匀混合,同时又有大量水蒸汽存在,因此,煤浆灰熔点原本就比原煤低,已经影响了水煤浆的镁硫比应尽可能减小,以避免固硫剂对水煤浆的粘应用。如果为了固硫,再加入钙系化合物,将进一度和稳定性的不良影响步降低水煤浆的灰熔点,加剧水煤浆燃烧结渣现象(4)实验室开发的 WCSFS-1型固硫剂不仅的发生,从而影响它的使用。另外,从表4还可以对水煤浆的灰熔点、粘度和稳定性影响较小,而且看出,加入氧化钙将大大增加水煤浆的粘度,进而又有良好的固硫性能。影响水煤浆雾化效果。虽然用碳酸钙固硫对水煤浆参考文献:的粘度影响较小,但试验表明,它将恶化水煤浆的1王起超,等,层燃炉燃妹中9种微量元素的迁移稳定性。因此,通常情况下,钙系化合物直接用于[冂],环境科学,1996,17(4):18-20水煤浆燃中固硫是不宜的。2]北京钢铁学院高温教研室躺写蛆.合金钢及合金冶炼工艺[M].北京:冶金工业出版社,1982.59-尽管钠和钾等氧化物的存在会严重影响渣的灰熔点,但是,它们不失为水煤浆添加剂的必要元[3]曹欣玉,等,煤燃烧过程中硫的析出规律及脱硫的素,而且也是很好的脱硫剂。设Ca2的脱硫能力研究[冂]·环境污染与防治,1989,11(6):2为1,钠的脱硫能力则为Ca2的1070倍(表6)(21。