Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响

物理化学学报( Wuli huarue xuebao)NovemberActa Phys.- Chim.Sin.2011,27(l1),2639-26452639[Article]www.whxb.pku.edu.cnce添加对cu-Fe/sio2催化合成气制低碳醇性能的影响毛东森*郭强胜俞俊韩璐蓬卢冠忠(上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所,上海200235)摘要:采用共浸渍法制备了添加不同Ce含量(相对于SO2的摩尔分数为0-20%)的ceCu-FeSO2催化剂,在连续流动微型固定床反应器中考察了其催化co加氢合成低碳醇反应的性能,并采用X射线衍射XRD)、低温№吸附、程序升温还原(HTPR)、co吸附傅里叶变换红外光谱( CO-FTIR)和Co程序升温脱附( CO-TPD)技术对催化剂进行了表征结果表明:添加适量的ce,一方面降低了cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,进而提高了对cO的吸附能力;另一方面掺入的Ce和Cu之间存在相互作用,提高了cO解离和非解离吸附的能力,从而有利于cH的生成和cO的插入反应.上述两方面的共同作用同时提高了CuFe/SO2催化剂的活性和醇的选择性当ce含量为10%时,在压力为30MPa,温度为250°c,空速为6000mL·gh和HcO摩尔比为2的反应条件下, Ce-Cu-Fe/SiO2催化剂上醇的时空产率达到121.0gkgh",比未添加ce的 Cu-Fe/SiC2催化剂的时空产率(580gkgh")提高了一倍以上关键词:铈助剂;CuFe/siO2催化剂;合成气;催化加氢;低碳醇中图分类号:0643Effect of Cerium Addition on the Catalytic Performance of Cu-Fe/siO2for the Synthesis of Lower Alcohols from SyngasMAO Dong-Sen GUo Qiang-Sheng YU Jun HAN Lu-Peng LU Guan-zhongResearch institute of Applied Catalysis, School of chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, P. R. China)Abstract: A series of Ce-Cu-Fe/SiOz catalysts with different Ce contents(mole fraction relative to SiOz0-20%)were prepared by co-impregnation and their catalytic performances for Co hydrogenation to loweralcohols were investigated using a continuous flow fixed bed micro-reactor. These catalysts werecharacterized by X-ray diffraction(XRD), Nz-adsorption, temperature-programmed reduction of H2(HrTPR), Fourier transform infrared of Co adsorption (Co-FTIR), and temperature-programmeddesorption of CO(CO-TPD). The results showed that the addition of an appropriate amount of cedecreased the Cu crystal size and promoted the dispersion of Cu, which greatly increased the amount ofadsorbed CO. Additionally, the interaction of doped Ce with Cu increased the associative and dissociateadsorption capacity of Co, which is favorable for the formation of CH and the insertion reaction ofadsorbed Co to CH. Both the activity and alcohol selectivity of the Cu-Fe/SiOz catalyst increased underthe combined effect of the above-mentioned two aspects. at a Ce content of 10%, the space time yield oflower alcohols improved from 58.0 gkg"h"over the Cu-Fe/SiOz catalyst to 121.0 g kg. h"over theCe-Cu-Fe/SiO2 catalyst at 250C, a pressure of 3.0 MPa, a Hy/Co molar ratio of 2, and gas hourly spacevelocity of 6000 mLg" .hReceived: July 25, 2011; Revised: September 5, 2011; Published on Web: September 13, 2011.Correspondingauthor.Email:dsma(@sit.edu.cn:Tel/Fax:+86-21-608772中国煤化工The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai MuniciShanghai Municipal Education Commission, China(10GG23), and Leading Academic discipliCNMHGg OJecT OCommittee, China(J51503)上海市科委(08520513600),上海市教委曙光跟踪计划10G23)及上海市教委重点学科建设(J51503)资助项目C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2640Acta Phys. -Chim. Sin. 2011VoL 27Key Words: Cerium promoter; Cu-Fe/SiO2 catalyst; Syngas: Catalytic hydrogenation;Lower alcohols引言性明显提高.最近,士丽敏等"发现Ce的加入能明低碳醇(C2OH)不仅可以作为清洁汽油的添加显改善CuCo催化剂的还原性能,增加催化剂的比剂、液体燃料和代油品还可以作为化学品及化工表面积,并促进合成醇活性位的形成,从而显著改原料,是能源和化工领域中一种非常重要的基础原善催化剂的活性与选择性,但未研究Ce含量的影料,具有广泛的应用领域和很好的应用前景近年响来,随着石油资源的日益枯竭和原油价格的不断攀本文采用共浸渍的方法制备了添加不同含量升,由合成气(CO+H)制低碳醇的研究正受到越来ce的 Ce-Cu-Fe/Sio催化剂,考察了Ce含量对ceCu越广泛的关注:这是因为从近期来看,合成气可从 Fe/Sio2催化CO加氢制低碳醇反应性能的影响,并煤或天然气得到,而从长远来看,合成气可从可再将催化剂的催化性能与物理化学表征结果进行了生的生物质资源得到关联,试图阐明Ce改善Cu- Fe/sio2催化性能的原因性能优良的催化剂是合成气制低碳醇技术的关键在合成低碳醇的催化剂中含FT合成活性组2实验部分分的Cu基催化剂如CuCo被认为是最有前途的一21催化剂的制备类催化剂.但CuCo催化剂存在长期操作的稳定载体SiO2由青岛海洋化工有限公司生产.催化性较差、醇类选择性较低的缺点为此,以Fe代替剂采用传统的共浸渍法制备,其具体步骤如下:按Co的CuFe催化剂也有一定的研究,但目前文定的比例配制Cu(NO)∵3HO、Fe(NO)9HO和献所报道的CuFe基催化剂仍存在醇类选择性低、ce(NO)·6HO的混合水溶液,采用等体积浸渍法烃选择性高和产物含水量大等问题,故其性能有将Cu、Fe和Ce负载在SiO2上,然后在110C烘箱中待进一步提高.目前,改进CuFe基催化剂的方法干燥过夜,再在马弗炉中于350°C焙烧4h得到主要是添加合适的助剂和改善催化剂的制备方Ce- Cu-Fe/Sic2催化剂其中Cu和Fe相对载体SO2法4林明桂等ω研究了锌、锰助剂对共沉淀的摩尔分数均是10%,Ce相对载体SO2的摩尔分数法制备Cu-Fe催化剂性能的影响结果表明,zn的分别为0、2%5%10%和20%.为方便起见,所制备加入使CuFe催化剂的活性大幅度提高,但C2OH的催化剂以ce(x) cu-fe sio2表示,其中,x代表Ce的选择性下降;添加Mn使CuFe催化剂的活性有所相对载体SO2的摩尔分数下降,而且C2OH的选择性也降低,但总醇的选择性上述所用试剂均为分析纯,由国药集团上海化提高.而双助剂同时修饰的 Cu-Fe-Zn-Mn催化剂表学试剂有限公司生产现出明显的协同效应,其催化性能优于 Cu-Fe-Zn和22催化剂的表征Cu-FeMn催化剂 Zhang等将等离子体技术用于样品的晶相结构采用X射线衍射(XRD测试,CuFe/SiO2催化剂的制备,发现采用先浸渍活性组在荷兰帕纳科公司生产的 X'Pert PRO Pw304060分(Cu、Fe)的硝酸盐,然后等离子体处理最后再高型X射线衍射仪上进行,CuK射线Ni滤波片,电温焙烧所制备催化剂的活性和醇类选择性均最好.压40kV,电流40mA,扫描范围2θ=-10°-70°,扫描稀土元素Ce因其独特的性能作为助催化剂在速率4()min-.焙烧样品的原位还原过程在奥地合成气制醇类含氧化合物中已经得到一定的应用.利 Antor Paar公司生产的HIK1200N型高温炉腔Kiennemann'5和 Mazzocchia等的研究结果均表明,内进行,在25°C下通入体积分数为10%的H/N2混ce的加入使RhSO2催化剂上甲烷及总烃类含量大合气流速50 mL. min),然后以10min1的速率大减少,从而使含氧化合物的含量增加此外,Ce有升温到300°C,扫描得到300°还原后的X射线衍促进乙醛加氢生成乙醇的作用,故添加Ce可使产物射图根据XV中国煤化工Seme公式中乙醛的含量减少而乙醇的含量增多王亚权”也计算粒子的平CNMHG发现CeO2的加入提高了 Rh/SiO2催化剂上甲醇、乙采用美国麦克公司生产的ASAP2020M+C型醛和乙醇的选择性,从而使C2含氧化合物的总选择多功能自动物理化学吸脱附仪测定样品的比表面No 11毛东森等:Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响2641积、孔体积和孔径,样品测定前于200°C真空脱气43结果与讨论h,以高纯N2为吸附质,在液氮温度(-196°C)下进行3.1催化剂的XRD表征测定图1是添加不同含量Ce的ceCu-Fe/SiO2催化程序升温还原(TPR表征在常压微型石英反应剂经350°C焙烧后的XRD谱由此可见,未添加ce器中进行,催化剂用量为50mg,在100°C下通入体的 Cu-Fe/Sio2催化剂在20=356°,38.8,48.8处出现积分数为10%的H2N混合气(流速30 mL. min).待了明显的晶相CuO的特征衍射峰,但无FeO2的衍基线平稳后,以l0°C·min的速率升温至400°C.射峰出现林明桂"和 Zhang"等采用共沉淀法制备尾气的检测由浙江温岭福立公司生产的GC9750型的CuFe催化剂和 Cu-Fe-Zn催化剂也无FeO3的晶气相色谱仪的热导池检测器(TCD)完成,检测器的相衍射峰,只有CuO的衍射峰此外,在20=344温度为60°C.3590°,61.98处并未出现CuFe2O4的特征衍射峰,表吸附CO的程序升温脱附( CO-TPD实验在常压明催化剂中并未形成 CuFe, O,化合物徐杰等》在研微型石英反应器中进行,催化剂用量为100mg室究CuO-FeO3体系的相互作用时发现,对于CuO与温下通入10%的HN混合气(流速50 mL min"),以FeO3的机械混合物,只有在800°C的高温下焙烧才10°cC·min'的速率升温至300°C,并维持1h,然后会形成 CuFe,O4化合物;而对于采用浸渍法制备的降温至50°C.通入纯度为99990的CO气体吸附FeO/CuO样品,也只有在600°C下焙烧才会形成CO全饱和后,切换全纯度为99999高纯He气, CuFe,O化合物由此可见,本文的 Cu-Fe/Sio2催化待基线平稳后,以10C·min-的速率升温至500°C.剂中未形成 Cufe,O,化合物主要是由其焙烧温度较脱附气体由德国 Pfeiffer公司生产 Omnistar200型低(350°C)所致.少量Ce(2%)的添加,使 Cu-Fe/Sio2质谱检测器检测催化剂中CuO的衍射峰基本消失,且随Ce含量的采用美国热电公司生产的 Nicolet6700型智能进一步增加 Cu-Fe/Sio2催化剂中CuO的衍射峰完红外光谱仪对催化剂的CO吸附进行原位红外漫反全消失,说明Ce的添加有效地提高了催化剂中CuO射表征催化剂首先在10%的HN2混合气(50mL·的分散度,显著降低了CuO的晶粒大小.士丽敏等min)中于300°C还原1h后降至室温,接着抽真空在采用超声辐射下反相共沉淀法制备的CuCo催化至系统真空度达到10Pa,并扫描背景然后通入剂中加入质量分数为3%的ce后,未能检测到明显定压力的CO气体并采集红外图谱.为了排除干的cuO衍射峰,并认为这是CuO物相在Ce添加后扰,使用纯度大于9999%的高纯CO气体,并且再高度分散所造成的该结果与本文结果相一致经过脱水、脱氧装置进一步净化气体.在所有实验此外,由图1可见,当CeCu- Fe/Sic2催化剂中中,红外光谱的分辨率为4cm,扫描次数为32次的Ce含量>5%时,在20-=292°,33.8°,48.6°,578°处23催化性能的评价分别出现了(111,(200,(20),(311)的四个ceO2的催化剂性能的评价在加压微型固定床流动反应装置上进行,反应器为内径为5mm长为300mm的不锈钢管.催化剂(03g)装入反应器中的恒温区coCo,后,先于300°C下用10%的HN2混合气(流速50mL·min)还原3h,冷却至反应温度250°C并稳定后,切换成合成气(HCO摩尔比为2,流速为30mL·min-),缓慢升压至30MPa,达到稳态后开始取样并用惠普上海分析仪器有限公司生产的带有气体自动进样阀的HP6820型气相色谱仪进行在线分100506070析.为防止产物的冷凝,用加热带将所有的连接管路均保温至150°C.产物中的CO、CO2和N2经过图1不同c中国煤化工剂的XRD谱TDX-01碳分子筛填充柱分离后,用TCD检测,烃类Fig 1 XRDCNMHGtalysts witi和低碳醇经过 PLOT-C毛细管柱分离后,用氢火焰c contentsr(mole fraction of Ce relative to SiO2):(a)0, (b)2%,(c)5%,离子化检测器(FID检测2642Acta Phys. -Chim. Sin. 2011VoL 27特征衍射峰,且其强度随着Ce含量的不断升高而表1 Ce-Cu-Fe/SiO催化剂的比表面积(Sm)孔容(以逐渐增强.孔径(D和Cu的晶粒大小d图2是CuFe/SO2及不同Ce含量的CeCu-FeTable 1 Specific surface area(sse ), pore volume(V,),pore diameter(D, ) and Cu crystallite size(dc)of theSiO2催化剂经原位还原后的XRD谱由此可见Ce-Cu-Fe/SiO, catalystsCu-Fe/Sio2催化剂在20=43.1°,50.2处出现了较强mleSaFT/(mg)/(cmg")D/nm do/nm的金属铜(Cu)的特征衍射峰2而在20=356°,CuFe236.4388°,48.8°处的晶相CuO的特征衍射峰彻底消失Ce(2%)-Cu-Fe/SiOz068257.6表明催化剂中的CuO已被完全还原成Cu.与Ce(10%)-Cu-Fe/SiO,232496CuFe/SO2催化剂相比,CeCu- Fe/Sic2催化剂仅在ce20%) Cu-Fe/SiO219550454.326=43.°处出现一个Cu°的最强特征衍射峰,且随着催化剂中Ce含量的不断升高,其强度逐渐减弱、峰的比表面积降低.由上述结果可知,当Ce含量s%形逐渐变宽,表明催化剂中Cu的晶粒逐渐减小表时,前一种作用占主导地位故Ce的加入使Cu-Fe1中Cu晶粒大小的计算结果证明了这一点.上述结SiO2催化剂的比表面积增大;而当Ce含量≥10%时,果表明添加Ce对Cu-Fe/SiO2催化剂中Cu晶粒的生后一种作用占主导地位,故Ce的加入反而使CuFe长具有一定的抑制作用,而且这种抑制作用随Ce含SO2催化剂的比表面积减小量的增加而逐渐增强此外,Ce的添加使 Cu-Fe/sio2催化剂的孔体积3.2催化剂的N2吸附脱附表征和孔径均减小,而且随着Ce含量的不断增加呈现出表1列出了所有 Ce-Cu-Fe/SiO2催化剂的比表逐渐减小的趋势,这是由所添加的ceO2覆盖在SiO2面积、孔体积及平均孔径的测定结果.由此可见,少载体的表面和堵塞部分孔道而造成的.量Ce(2%)的加入使 Cu-Fe/Sio2催化剂的比表面积33催化剂的HTPR表征由2364mg"明显增大至2619m2g;随着Ce含图3是添加不同含量ce的CeCu- Fe/Sio2催化量的进一步提高,CeCu- Fe/Sio2催化剂的比表面积剂的H2-TPR曲线由图可见,未添加ce的CuFe又逐渐减小ce添加对Cu-FeSO催化剂比表面积SiO2催化剂分别在约240和275C处存在2个还原的影响存在两种相反的作用:一方面,cCe有抑制活峰,由于FeO和ceO2在此温度下不能被还原故其性组分晶粒(CuO)生长的作用,前述的XRD结果证均归属于催化剂中CuO的还原"ce的添加使明了这一点随着Ce含量的增加,这种抑制作用增Cu- Fe/Sio催化剂的高温还原峰完全消失,仅在约强,所以,催化剂的比表面积增大另一方面,所添225°处出现一个主还原峰,而且在低温处均伴随加的ceO2覆盖在催化剂的表面或堵塞部分孔道(孔一个肩峰此外,当Ce含量≤10%时,随着Ce含量的容和孔径的测定结果证明了这点),从而导致催化剂增加,CeCu- Fe/Sio2催化剂的还原峰逐渐向低温方100150200250300350400T/°c图2不同Ce含量的 Ce-Cu-Fe/siO2催化剂原位图3不同ce还原后的XRD谱Fig 3 HrT中国煤化工的HTPR曲线catalysts withig 2 XRD patterns of Ce-Cu-Fe/SiO catalystsHHCNMHGdifferent Ce contents after in situ reductionx(a)0,(b)2%,(c)5%(d)10%,(e)209%x:(a)0,(b)2%,(c)5%(d)l0%(e)20%毛东森等:Ce添加对 Cu-Fe/Sio2催化合成气制低碳醇性能的影响2643向移动,但当ce过量(20%)时,还原峰又向高温方向入增加了催化剂表面活性组分的分散度(前述的偏移XRD和H-TPR表征结果已经证明了这点,使表面般认为,负载型催化剂中CuO的存在方式有吸附中心增多,从而使吸附峰的强度增强;另一方三种,即高分散的CuO、小颗粒(XRD无法检测)的晶面,Ce与Cu之间存在一定的相互作用,使Cu的电相CuO和大颗粒(XRD能够检测)的晶相CuO,而子云密度降低,使得Cu-Co键的强度减弱,从而使且,随着CuO颗粒的不断增大,其还原峰的温度逐吸附峰向高波数移动."渐升高93据此并结合前述的XRD表征结果,我35催化剂的 CO-TPD表征们认为本文Cu-Fe/SiO2催化剂中的a峰应归属于图5是不同Ce含量的 Ce-Fe-Cu/SiC2催化剂的SiO2表面高度分散CuO的还原,B峰应归属于样品CO-TPD曲线其中图(A和(B)分别是饱和吸附CO表面较小颗粒CuO的还原,γ峰应归属于样品表面后,质谱检测器检测到的CO和CO2的程序升温脱较大颗粒CuO的还原即在Cu- Fe/SiO2催化剂中同附曲线时存在三种不同的Cu物种,而在CeCu-Fe/SiO2催从图5(A)可以看出,在约100°C处存在一个较化剂中仅存在高分散和小颗粒晶相CuO两种Cu物强的CO脱附峰,对应催化剂表面未解离吸附CO的种而且,随着ce含量的不断增加,呈高度分散的脱附添加ce后,Co的脱附峰略向低温方向偏移,CuO量逐渐增多,而晶相CuO的量逐渐减少,且晶说明Cu-CO键合能力减弱,CO能更容易从催化剂相CuO的晶粒逐渐减小.该结果与前述的XRD测表面脱附出来,这与前述的COIR表征结果相吻合试结果完全一致然而,当Ce含量过高时,CeO2会从图5(B)可以看出,分别在200°C(a峰)、覆盖在CuO的表面,这在一定程度上抑制了CuO的320°C(峰)、390°C(y峰)和450°C(δ峰)附近出现还原,从而导致其还原峰的温度升高、峰面积减小2四个CO2的脱附峰,表明催化剂表面存在四种不同34催化剂的coR表征的CO解离吸附的活性中心.CO2脱附峰的出现说明图4为经原位还原后的CuFe/SiO2及不同Ce含量的ceCu-FeSO2催化剂吸附Co后的红外光谱.由图可见,Cu- Fe/Sic2催化剂在2117cm处出现一个很弱的吸收峰,对应CO在Cu'上的线式吸附3对于ceCu- Fe/Sio2催化剂,随着Ce含量的增加,CO吸收峰的强度不断增强,并逐渐向高波数方向位移,尤其是当ce含量≥5%时,CO吸收峰的强度显著增强,峰位置也明显偏移至2123cm-'.造成上述CO吸附峰变化的原因可能有两个:一方面,Ce的引T/C212310°2c018001900200021002200230024002500T°c图4co在不同Ce含量的ceCu-Fe/SiO催化剂上吸附的FTIR谱H中国煤化工化剂的Fig 4 FT-IR spectra of CO adsorbed on Ce-Cu-Fe/SIO,CNMHGFig 5 CO-TPDv catalysts withcatalysts with different Ce contentsdifferent Ce contentsx:(a)0,b)2%,(c)5%(d)l0%,(e)20%(A)co,(B)CO;x:(a)0,(b)10%(c)20%2644Acta Phys.-Chim. Sin. 2011Vol 27吸附在催化剂表面的CO在高温条件下可能进行了醇的选择性则由526%降低至48.6%,Sla等“的研下列反应:°究结果表明,采用浸渍法加入的ce使Cu/ ZnO/Al2O32CO→→C+CO2(1)催化剂的甲醇选择性显著降低,而甲烷和CO2的选2CO+2-OH→2CO2+H(2)择性显著升高,但Ce的添加量(相对(Cu+Zn+A)的此外,从图5(B)可以看出,Ce的加入并未引起摩尔分数为0.35%,346%和692%)对催化剂的活性Fe-Cu/Sio2催化剂吸附中心类型的明显变化,但脱及产物的选择性均无影响.上述Ce对Cu基催化剂附峰尤其是a峰向低温方向移动且脱附峰的峰面积合成低碳醇性能产生的不同影响可能是由催化剂增加,表明吸附中心的强度减弱,吸附活性位增多.的组成和制备方法不同所引起的36催化剂的co加氢反应性能由CO加氢生成醇类及烃类的反应机理可知,表2列出了CO在不同Ce含量的 Ce-Cu-Fe/Sio2吸附的CO首先解离成C,然后加氢生成醇类和烃类催化剂上加氢反应的活性测试结果.由表中数据可的共同中间体CH.该中间体直接加氢可得到甲烷;以看出,Ce的添加对 Cu-Fe/SiC2催化剂的反应性能若插入CO可生成醇类的前驱体CHCO,再加氢得产生了明显的影响.当Ce含量<10%时,随着Ce含到醇类;如果在中间体CH中再插入CH则发生碳量的增加,CeCu- Fe/sio2催化剂上Co的转化率和链的增长,进一步加氢得到高碳烃类由此可见醇的选择性均逐渐增大,从而使醇的时空产率也逐催化剂表面具有较高的CO浓度或较多的CO插渐增大.然而当ce含量≥10%时, Ce-Cu-Fe/SiO2催化活性位是提高催化剂反应活性和醇类选择性的剂上CO的转化率和醇的选择性均随Ce含量的进关键此外,对于Cu-Fe基催化剂,一般认为CO步增加而减小尤其是CO的转化率更是急剧降的解离吸附在Fe上进行,而CO的非解离吸附在Cu低,仅为49%,从而使醇的时空产率也从121.0g·上进行,但不排除在Cu上也会进行CO的解离吸kgh显著减小至40.0gkg…h-’,甚至明显低于附未添加ce的 Cu-Fe/SiO2催化剂(58:0g·kgh).由将上述不同Ce含量的ceCu-Fe/SiO2催化剂的此可见,当ce的添加量为10%时,ceCu- Fe/SiO催表征结果与其催化性能相关联可知,掺入适量的Ce化剂的活性、醇的选择性和醇的时空产率均最高,主要起两方面的作用:一方面,Ce能够有效地抑制比未添加Ce的 Cu-Fe/Sio2催化剂的时空产率提高催化剂制备过程中焙烧阶段CuO的聚合,抑制CuO了一倍以上晶粒的生长(图1),使得CuO更容易被还原(图3),从有关Ce对Cu基催化剂合成低碳醇性能的研究而提高了活性组分Cu的分散度(图2和表1)此外,已有报道士丽敏等发现在压力为4MPa反应温Cu分散度的提高,增加了Cu与CO的接触面积,进度为300°C、空速(GHSV为10588mLgh和H/而有利于更多的Co吸附在催化剂的表面(图4和图Co体积比为1.6的反应条件下,添加质量分数为5).另一方面,Ce能够与Cu产生较强的相互作用,3%的C,使采用共沉淀法制备CuCo催化剂的CO这种相互作用不仅有利于CO的非解离脱附,提高转化率由124%降低至95%,但醇的时空产率由催化剂表面CO的浓度(图5(A),而且能够促进CO924gkg-h1显著提高至1691g:kgh;而且在在高温条件下的解离(图5(B)在上述两方面的共醇类产物中乙醇的选择性由277%提高至341%,甲同作用下,使催化剂表面同时存在较多的未解离的表2不同CeCu- Fe/sic2催化剂的CO加氢反应性能Table 2 Performance of different Ce-Cu-Fe/SiO catalysts for CO hydrogenation reactioncatalystCO conversion%STYaow(gkg"h")ROHCHOHC OHCu-Fe/Sio58072.211.081361.83811.8凵中国煤化工33.940.228.7Ce(20%)-Cu-Fe/SiOCNMHG190reaction conditions: m(catalyst)0.30 g, m(SiO, 0.6 g P=3.0 MPa, flow rate=30 mL.min"((Ha/ n(COF2),7-250CCH, represents hydrocarbons; ROH represents alcohols;' STYmo represents space time yield of alcoholsNo 1l毛东森等:ce添加对Cu- Fe/Sic催化合成气制低碳醇性能的影响2645CO和解离的C,不仅促进了CH的生成,而且有利Phys. Chim. Sin2003,19423.[徐润,马中义杨成,于CH中插入CO的反应,从而同时提高了反应的活魏伟,孙予罕物理化学学报,2003,19,423]性和醇的选择性此外,通过对 Ce-Cu-Fe/SiO2催化12)Zhang, H. Chu. W: Xu, H. Y: Zhou, J. Fuel 2010, 89, 3127.( 13)Lin, M. G; Fang, K. G. Li, D. B. Sun, Y. H. Acta Phys.-Chim剂组成和制备方法的改进,有望进一步提高其催化Sin2008,24,833.[林明桂,房克功李德宝,孙予罕物理化CO加氢合成低碳醇反应的活性和醇的选择性学学报,2008,24,833(14)Xu, R: Chen, x. P; Sun, Y. H. Nat. Gas Chem. ind. 2001, 26, 5.4结论[徐润,陈小平,孙予罕大然气化工2001,26,5]ce可显著提高Cu- Fe/SiO2催化Co(5) Kiennemann, A; Breault, R; Hindermann, J. P.; Laurin, M加氢合成低碳醇反应的活性和选择性Ce含量对J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1987, 83, 2119(16)Mazzocchia, C Gronchi, P. Kaddouri, A Tempest, E:Ce-Cu-Fe/SiO2催化剂的催化性能有显著的影响,当Zanderighi, L ; Kiennemann, A.J. Mol. Catal. A 2001, 165, 219Ce含量为10%时,催化剂的活性、醇的选择性和醇(17wang,Y.Q. Chin, cata199,0,103.[王亚权催化学的时空产率均达到最佳值ce的添加提高了CuFe/报,199,20,103.]SiO2催化性能的原因,主要归结于Ce能够提高Cu(18Sh,LMCh.wXu,HV; Deng, S.Y. Rare Metal Mater的分散度,有利于CO的吸附;同时Ce与Cu之间的Eng2009,38,1382.[士丽敏,储伟徐慧远,邓思玉稀有金属材料与工程,2009,38,1382]相互作用有利于CO的解离和非解离吸附,促进了(19) Zhang. H. T; Yang, x m;bL.P:sYL;Liz.M中间体CH的生成和吸附CO在CH中的插入反应J. Nat. Gas Chem. 2009, 18, 337.(20)XuJ; Wang,w.X.Chin. J Catal.1992,13,420.[徐杰,王References文祥.催化学报,1992,13,420( 1)Li, D. B. Ma, Y. G: Qi, H J Li, W. H. Sun, Y. H. Zhong. B.(21)Yang, Z Q Mao, D. S: Guo, Q.S.; Gu, L. Acta Phys. -ChimProg. Chem.2004,l6,584.[李德宝马玉刚,齐会杰,李文Sn.2010,26,3278.[杨志强,毛东森,郭强胜顾蕾.物理怀孙予罕钟炳化学进展,2004,l6,584]化学学报,2010,26,3278(2)Fang, K. G; Li, D. B: Lin, M. G: Xiang, M. L; Wei, W; Sun, (22)Xu, H Y; Chu, W: Deng, S. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26,Y. H. Catal. Today 2009, 147, 13345.[徐慧远,储伟,邓思玉物理化学学报2010,26,345](3)Shi, L.M. Chu, W; Liu, Z C. Chem Ind Eng. Prog. 2011, 30, (23)Yang, Z Q: Mao, D S; Wu, R.C. ;Yu, J;Wang,Q.Acta162.[士丽敏储伟,刘增超化工进展,2011,30,162.」Phys. Chim,Sin2011,2,163.[杨志强,毛东森,吴仁春(4)Gupta, M; Smith, M. L; Spivey, J.J. ACS Catal. 2011, 1, 641俞俊,王倩物理化学学报,201,27,1(S)Ye, T.Q.; Zhang, Z X; Xu, Y; Yan, S. Z; Zhu, J F:; Liu, Y. Li, (24)Slaa, J C; van Ommen, JG Ross, J.R.H.Top. Catal. 1995,Q.X. 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