混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用

化学进展990105化学进展旧而酸据aProgress in Chemistry科技期刊1999年第1期No.11999混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用邵宗平熊国兴摘要本文介绍了混合导体透氧膜材料的种类及最新研究进展,对透氧机理进行了阐述,对氧透量的理论公式进行了推导,并对其在甲烷部分氧化制合成气〔PoM)膜反应过程中的应用、材料的要求及膜反应器的构造进行了概述与讨论。关键词混合导体透氧膜机理和公式POM膜反应器Their applications in Partial Oxidation ofandMixed Conducting Oxygen Permeative MembraneMethane to syngas processShao Zongping Xiong GuoxingState Key Lab of Catalysis, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese a cademy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract The types and recent development of mixed conducting oxygen permeativemembranes are introduced. The mechanism of oxygen permeation is given and the oxygentheoritical permeation equation is derivated. Their applications in POM and the requiremnet ofmaterials are reviewed and the structure of reactors are proposedKey words mixed conductor; oxygen permeation; membrane; mechanism and formulasPOM reactor概述混合氧离子电子导体透氧致密陶瓷膜是一类同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜材料。此类材料在高温下(特别在温度高于700℃时),当膜材料两侧存在氧浓差梯度时,氧以氧离子的形式通过晶体中动态形成YH中国煤化工氧压区向低氧压区传导,同时电子通过在可变金属离子之间的跳跃CNMHG。由于同时具有电子导电能力与氧离子导电能力,此类材料不象固体氧化物燃料电池中的固体电解质那样需要外电路来传导电子,而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧,fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第1/14页)20103222:52:50化学进展990105理论上其对氧的选择性为100%。混合氧离子电子导体材料可以用作固态氧化物燃料电池[1、氧传感器[2的电极材料,或作为气体分离膜从含氧混合气体中选择分离氧及作为催化膜为高温氧化反应如氧化偶联反应(OCM)35、甲烷部分氧化反应(PoM)t68动态提供氧,或作为高温分解反应如H2O与CO2分解反应的氧分离膜以提高平衡转化率[911。自然界中天然气储量很丰富,如何将天然气转化为基本有机化工产品成为人们非常关注的问题[215,其中一个重要的方向是采用部分氧化反应将天然气转化为合成气,而后通过F-T反应或其它反应过程制备液态燃料与化工产品16。此法的关键是纯氧的获得,因为每当量甲烷的转化需要等当量的氧。最近,人们发现用混合导体膜与PoM过程耦合,可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧,从而大大简化了操作过程与操作费用,在POM方面显示了广阔的应用前景。90年代以来,在混合导体透氧膜材料方面的研究非常活跃「-211美国、日本、荷兰等国家在此领域的研究最为突岀。美国在开发透氧膜材料及与POM联用方面投入了大量的资金,准备在200年完成实验室工作,2004年建成工业示范装置,2010年将此崭新技术全面推向市场τ2]。我国在此方面的研究起步较晚,目前从事该领域研究的单位主要有中国科学院大连化物所、中国科技大学及南京化工大学等。此项工作得到了国家”863”′、“九五”攀登项目的大力支持。本文将对近年来国内外开发的混合导体透氧膜材料及最新进展进行较全面的概述,推导了氧透量的理论公式,并对透氧机理进行了阐述,同时对混合导体透氧膜用于POM的现状及其急需解决的问题进行讨论二、混合导体透氧膜的种类与最新发展按相组成来分,混合导体膜可以分为双相(多相)混合导体膜与单相混合导体膜。双相(多相)混合导体膜指电子与氧离子分别由不同的相中通过。在实际应用中要求透氧膜在所使用的温度与氧浓度范围內具有高的热稳定性、化学稳定性及和其它膜组件之间的结构相容性。单相混合导体材料往往难以同时满足以上各条件,为此人们提出了双相(多相)混合导体膜231。其中离子相可以采用快离子导体如YSZCSZ、稳定化Bi2O3与CeO2等,电子相可采用贵金属如 Pt, Pd. Ag等,电子导体氧化物或复合氧化物如La1 xSr.Mno3&[2a1。 Mazanec为、Chen列等用萤石矿型氧化物YSZ作为氧离子导电相,Pd作为电子导电相对双相混合导体膜进行了研究,发现Pd体积含量为30%时,膜不具有电子导电能力,当Pd体积含量达到40%时膜材料产生了电子导电性。氧透量大小的测定表明,含40wo‰Pd-60o%γs双相混合导体膜的膜厚度为20mmT=1100℃,2=21.1kPa02=1.5×102kPa时氧透量为43×108mo/cm2/s比同样条件电子非渗透性双相混合物30o%Pd-70o%YSZ的氧透量高大约两个数量级,并发现体相扩散为速率控制步。美国专利号5478444(1995)[1给出了一系列双相混合导体膜材料。对于双相(多相)混合导体膜材料的要求是:离孟中上中元早电相均具有大的导电率;两相对电子与氧离子都是可渗透的,颗粒而且各相之间应该尽可能地均匀混合以增大三相界面积(离子导L小的比后及气相氧的接触面积)来扩大表面反应速率,氧离子在体相中的传输路径要具有低的扭曲fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第2/14页)2010322:52:50化学进展990105度;两相(多相)彼此之间及和其它材料之间为化学惰性,在实验温度与氧压力范围内具有高的热稳定性与化学稳定性;还要求材料具有足够的机械强度。从文献报道来看,目前从事双相(多相)混合导体膜研究旳相对较少,这可能与双相导体膜对材料要求严格、制备条件苛刻及原材料昂贵有关。但若能在担载型薄膜技术方面有所突破,双相混合导体膜将更具有发展前途。单相混合导体材料是目前最为活跃的一个研究领域在单相混合导体中电子与离子都由同一相中通过。从材料的结构来分,单相混合导体材料可以分为具有萤石矿型结构及其相关结构的材料、钙钛矿型结构及相关结构的材料及其它结构类型材料,尤以前两类为主。萤石矿型结构是氧离子导体化合物中最为重要的晶体结构形式之一,它是高温态(>2370°C)zrO2和稳定化zro的结构形式。在zrO2中掺入CaO、Y2O或其它三价金属离子可使其高温结构稳定化,同时为了保持晶体内部的电荷平衡出现了氧缺陷,此为氧离子导电的原因。若同时掺入一些可变金属离子可产生电子或电子空穴,可变金属离子价态的变化引起了电子或电子空穴在可变金属离子之间的跳跃,从而引入了电子导电性能,如加入T022、CeO2t23、Tb2QO353等。另外材料β-Bi2O3本身就是一种高氧离子导体化合物,其内部存在本征缺陷,700时氧离子电导率可达1scm1,比相同条件YSZ的氧离子电导率高一个数量级。但β-Bi2O3在1002109κK温度范围内才能稳定存在,在其中掺入一些变价金属离子后,不仅使其结构稳定化而且同时引入电子导电能力从而成为混合导体,如Bi2O3Y2O3CUO[3,Bi2OrE2O32(3美国专利51607131给出了一系列含B混合导体化合物材料( BIAxM MionA=Mg(aSr、BaY、Th、U和镧系元素,M=Sc、Ti、Cr、Mn、FeNiCu,M=Co、Rh、PRu,xy=001-100z02)并用于从空气中分离氧。同时指出了此类物质具有大的氧通量与高的化学稳定性及热稳定性。混合导体中另一类被广泛研究的是具有钙钛矿型结构及其衍生结构的混合电子氧离子导体化合物。元素周期表中约有90%以上的金属离子可以形成钙钛矿型化合物。钙钛矿的基本结构是ABO3型,在这类化合物中大离子A为12个氧离子所包围,小离子B为6个氧离子以八面体形式包围。一般ABO3的结构形式为A+B5+O3,A2+B4+03,A3+B3+O3当在A位掺杂低价金属离子时为了维持晶体内部的电荷平衡而出现了晶格缺陷,此为氧离子导电的原因。当B位离子的离子激发能不是很大时,电荷补偿也可通过B位离子的升价而得以实现,从而出现了混合导电性。1981年日本专利[3中已有关于用钙钛矿型化合物LXSrxCoo3透氧膜从空气中分离氧的报道。 Teraoka404最早对La1x5C01ye02系列透氧膜材料的氧通量进行了直接测定。发现La1 SRco1yFeO3的氧通量随着Co与Sr含量的增加而增加,并发现氧透量主要受氧空穴的浓度控制。还研究了以 Lncoo3为母体的钙钛矿型氧化物的氧透量随部分取代A位与B位离子的透氧量变化情况,发现对于A位取代La6A04 COo. fEc203&氧透量大小为Ba> Ca>sr>n对于中国煤化工aS04Fe2B8O3&氧透量大小为CuN>Co>Fe>Cp>Mn同样CNMHGO3&的氧透量比YSZ大两个数量级。 Harton[4]通过建立电化学池对一系列的钙钛矿型化fle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第3/14页)20103222:52:50化学进展990105合物的氧透量进行了测定,研究了Ln1× MCOO&(Ln=LaPr、Nd,M=Sr、CaBPb,X=009和Sro1ⅫMe3&(MeC、Mn、FeNi、Cu,X=005陶瓷膜的氧渗透情况,证明了复合氧化物La1xSxC0O3&(X=0.650.75和SCo1XFeO3&(X=02025)在相同条件下具有最大的透氧量。我国率先对具有氟镍酸钾结构的 La2NiO4的透氧性能进行了测定,结果显示此材料具有较低的氧渗透活化能41,而且氧是以间隙氧的形式进行传导。我们开发了具有高透氧量的含铋系列混合导体透氧膜,850°C时透氧量大于1m/m?min,与 Srcoo &Fe203的透氧量相当,而且此材料在中等温度下也具有可观的透氧能力。长时间透氧测定表明此材料具有较高的热化学稳定性,是一种较好的透氧膜材料。般而言,透氧膜的氧透量大小与缺陷的类型、缺陷浓度、缺陷的有序和无序情况、温度、膜两侧的氧分压和膜厚度等密切相关。人们对氧离子在氧离子导体化合物中的迁移进行了研究[ˉ5],提出了各种缺陷模型来解释氧的迁移,并指岀缺陷从有序到无序化一般会导致离子导电率的增大。目前,最为广泛研究的钙钛矿型混合氧离子电子导体化合物是La1 SRco1yFe03&(x=0-1=0-1)系列化合物,研究的方面包括此类化合物的制法[25]、电导率[-5、热力学性质[57·、缺陷结构[6,66、化学非计量数[3:6-6、扩散系数[的6、表面交换系数[的6及氧透量[67。研究表明La6504Co8Fe02036和 srcoo fEc2026具有相对高的氧透量。另外发现钙钛矿型超导材料在高温下也具有混合导电性能,确定的结构配比有利于模型的建立从而也引起了人们的关注[。美国 Argonne实验室开发了一系列的非钙钛矿型高氧透量透氧膜材料],其组成为:Sra(Fe1XCo)a+B0B,其中x=01-10307a=14(14=02001-6,1(a+)≤6(51Mya( Fel-XCO)a+BOBM是原子序数为56-71之间的一种或Ca(20),Y(39)y=001—1(03-0.7,a、β、X的范围同上;Sr呱(Fe1XCo)606的氧透量在001-10cm3/ minim2之间,具有非常高的化学稳定性,能在合成气的环境下长时间稳定存在,在POM方面展示了广阔的应用前景。英国帝国大学 Steele教授指岀作为透氧膜材料,氧透量应在1cm/mncm2以上才有实际用途[81],许多技术要求能流密度接近1Acm2,其相应于氧通量为35cm3cm2mn1B2]。为了提高氧透量,当体扩散为速控步时可以通过减少膜厚度来实现,如采用EVD或CⅤD法可以在多孔基质上镀上一层很薄的透氧膜,厚度可达到微米数量级。但减少膜厚度来提高氧透量的前提是不能损害膜的致密性与机械强度。 Bouwmeester对S掺杂 Laco36和 LaFeo35的临界厚度(表面阻力与体扩散阻力相等时的膜厚度)进行了计算,发现其厚度为2050um。 Kilner83发现许多萤石矿型氧化物与钙钛矿型氧化物的临界厚度都在10qμm附近,因而当膜厚度小于100μm时就不能通过减少膜厚度来增加透氧量,除非表面交换常数K有显著的提高。当表中国煤化率控制步骤时可以通过表面修饰法、表面处理「,,或采用其它CNMHG料的透氧性能。部分混合导体膜材料及氧透量的大小如下表所示。fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第4/14页)20103222:52:50化学进展990105三、透氧机理与氧透理论公式1透氧机理氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。缺陷有多种,但对于氧化物导体一般只考虑点缺陷与电子缺陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因而电子缺陷是电子导电的原因。CoOk[871, zaanenSawatzky和Alen(zSA)分别给出了钙钛矿型复合氧化物氧离子导电与电子导电的原因。氧由高氧压区通过导体膜向低氧压区的扩散是一个非常复杂的过程,由许多步骤组成,粗略可分为表面交换动力学过程与体扩散过程。氧化物表面与气相之间的交换也是一个复杂的多步骤过程,涉及一系列的从气相到吸附相的转换(或反之)、表面扩散、吸附相的反应及原子交换等。氧通过氧化物膜的渗透过程可能由以下步骤组成:(1)氧从气相转移到氧化物表面(高氧压区,外部扩散),(2)氧物理吸附在氧化物表面,(3)分解与电子转移(产生化学吸附氧系列),(4)吸附氧并入( incorporation)氧化物晶体表层,(5晶格缺陷扩散到体相內部〔在体相中建立浓度平衡),(6)氧与电子转移到氧化物的另一表面(低氧压区),(7氧离子与转移的电子结合形成化学吸附氧系列,(8)氧在氧化物表面上的脱附,(9)从固态氧化物表面扩散到气相中去(低氧压区)。步骤(1)与(9)是扩散控制步,与氧化物的性质无关,活化能低,通常只有2030k」/mo。步骤(2)、(3)、(η、(8)可能在室温下就能发生。步骤(5涉及O2离子的转移,其产生是由于晶体中存在晶格缺陷和电子缺陷,并与缺陷的性质有关,通常只能在高温下进行,步骤(5过慢可能会引起体扩散控制反应速率。步骤(2)-(4)、(6)-(8)可能会引起表面控制反应速率,在许多情况下可能好几步共同成为速控步。表部分混合导体膜材料及氧透量的测定值透氧量膜材料组成测试条件cm(sTP参考文献crimin)色谱法,片状膜,3.5×10Y203-ZrO2d=5um,P2=1×103Pa900°CP=1×102a68×1031000°C)色谱法片状膜,d=9m50°C(12y20388%zro2)CeO21050°C1.3×10510O=2.1×104PaP=1×103Pa5.4×10[(Zro2)1.(CeO2x] 0g色谱法,管状膜,oD=13mmID=9mm927°C,40×105(MgO)01,X=0.1-06Po2=21×102023×102至6×103a9410530中国煤化工L(i2O)o5Er2O)025色谱法,片状膜,d=0.7mmPO=1×105Pa610810°CTYHCNMH③fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第5/14页)20103222:52:50化学进展9901050%zrOz25%Tb2035%色谱法,片状膜d=2mm9C3P2=21X104aP=10PaYSZ-40vol%Pd色谱法,片状膜d=20,1100cP2=212×10aPi2=14×102Pa58×10226色谱法,管状膜P239×10PaZrO2 -Ceo -Cao(1800K1.05×103256F8(1150K)P62=212×10Pa180015×1061150KBi1 5Y0.49Cu00103色谱法,片状膜,d=22mm800℃PG2=21×104aP=1×103Pa93×103Lao. Sro.4Co031×103色谱法,片状膜,d=20mm25×10278色谱法,片状膜P=2×104至aosSro.5CoO36×104Pa5×1030.178Lao sRo.6Co03色谱法,片状膜,900C001-0.2578Lao. Sro.2Co03瞬间热重分析法850°C0.38Po2=1×105Pa,PO=0.1Pa72LaodSro4C oo. cUo.20305-1.941,42ao.6Sro4CO0.8Ni02003-1441,色谱法d=1mm,700900°Cao6S04C00.8C0020302-1041,42Lao.sro.4cO0.8Fe0 20302-0641,42a0sRo.4C002Feo.8O30400.85Lao. 4Sro6 Co0. 2Feo.80302607559ab.2Sr0. 8C00.2Fe020色谱法,片状膜d=233.1mm0.2-0.55Po2=1×105aP=20至9×104aa02Sr.8C00.8Fe0 203775-925°C01-0.3559ao.2 Ba. 8CO02Feo. 8O30.22-040a0.4Ba0.6C002Feo 8030.18050SrCOo.fEo.203色谱法,片状膜,d=1m中国煤化工74Po2=2×104Pa850°CTHCNMHGfle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第6/14页)2010322:52:50化学进展990105Lao. Sro.4Coo.8Fe0203色谱法,片状膜,d=200μm表面酸处0.54.8理,700900°C75SrCoOx色谱法,片状膜,00Cd=1或2mm04SrCOo. 8Fe0 203色谱法,片状膜,950°C0.34005BaCo09503色谱法,片状膜P2=21×104Pa0.52Yo.1Bao.9Co03P=10Pa1900°C036588SrFeCOo5x色谱法,管状膜,严2=2.1×104PaP;冾成气环境800950°C3-10透氧量与诸多因素有关,因而列出了具体的测试条件晶格缺陷与电子缺陷的产生与晶体的性质有关。以钙钛矿型氧化物 Ln1 XMXTO3&Ln代表La系离子,M为二价金属离子如碱土金属离子,T为三价过渡金属离子)为例,当用低价的阳离子M替代A位阳离子时,为了保持晶体內部的电中性导致岀现了氧空穴。如La1, XSr-CoO3用二价的Sr2+代替La3有SrCoO3LaCoO3→>Sr'l+Coe。+342Co08+2Cos+v8+1/22(2当膜两端存在氧浓度差时,O2就以¤2ˉ离子的形式并入晶格中并通过缺陷向低氧压方向移动Vo(II)--Vo(IO2(1)→02(I)(4)当B位的三价过渡金属离子的第四电离能不是太大时,A位掺杂低价金属离子导致的电荷不平衡也可通过B位离子的升价而得以补偿,从而引入了电子导电性能。Com→→Co()(6)中国煤化工e()→e(I)(7CNMHGfle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第7/4页)2010322252:50化学进展990105h(I)→h(I)(8)氧离子及电子导电率的大小与众多因素有关,如缺陷浓度、膜厚度、膜两边氧的分压、金属变价的难易程度及膜材料的微结构等。低缺陷浓度下,氧离子电导率与缺陷浓度成正比,但当缺陷浓度达到一定的值时,各种电荷载体之间复杂的库仑作用会导致缺陷有序化,形成缺陷簇及缺陷之间的静电相互作用,使得随着缺陷浓度的增加氧离子电导率反而下降。2氧透量的理论公式当化学势梯度作用于具有混合电子离子导电性的陶瓷膜两端时,将会引起方向相反、相互作用的氧离子流和电子载体流(电子和电子孔)。假设此两种带电物种(如氧离子与电子)与假设的中性分子(氧分子)之间在氧化物体相中存在局部平衡83,此时相应的氧分子流密度可以表示为Po.<>0.2d4FH,(1)+∞t(O2)4FL4; l,ondu(O2)(9)由u=Uo+rtInP(O2)(10)得RT ro, (1>4F刀JPn(tt; t, ordInORT4F16F2t, t, ondIne(1(12)当体相扩散步骤为反应的速率限制步骤时上式可简化为216ktt,1RT)(2YH中国煤化工CNMHGfle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第8/14页)2010322:52:50化学进展990105考虑到氧化物膜存在两个表面反应步骤, Bouwmeester3用以下三个方程式来描述氧通过氧化物膜的通量大小:Jo.=a(Po. 5/8-P.5/8(I )(P(1)-P4(I))(15)Jo.=(Po.58(I)-Po.58(16)Lin[奶采用与传统 Wagner法截然不同的方法对体扩散与表面反应为控制步骤的氧透量进行了推导。此方法中,体扩散为速率控制步骤及表面反应为速率控制步骤的氧透量关系式可用同一个方程表达。它使氧透量的大小与表面氧的分压、膜的尺寸及速率常数相关联,理论计算与实验符合得较好,但理论分析的最后结果是隐含的而且速率方程相当复杂。以上公式都是建立在缺陷之间不存在任何相互作用的基础上。实际上由于缺陷具有电性而存在库仑作用力,当缺陷浓度达到一定值时可能会出现缺陷缔合,致使理论推导的结果与实验值出现较大的偏差。另外,表面反应是一个复杂的多步骤过程,且每一步都有可能成为透氧的速度控制步骤,有时可能多个步骤同时为反应速率的控制步骤,因而简单地认为体扩散为速度控制步骤而忽略表面反应的次步骤是不具有广泛意义和过于简单化的。四、混合导体膜在POM中的应用初探混合导体膜的一个有澘力的应用是用作POM的膜反应器,为甲烷部分氧化反应动态提供氧。此法具有以下优点:(1)可以直接用空气作为氧源,消除了氮气对产品的污染,可以显著地降低操作成本与简化操作过程;(2)由于是扩散混合过程,有的导体材料同时还具有催化性能,提高了反应的选择性;(3)反应是扩散控制过程,克服了固定床反应器所存在的燃烧极限限制的缺陷;(4)反应过程中不存在氮气,避免了在高温环境下形成环境污染物No的可能性。Tsai9采用二维非等温数学模型对甲烷在管状催化反应器中的部分氧化反应制合成气反应进行了数学模拟,并将其与固定床反应器及绝热膜反应器进行了比较。结果表明采用混合导体膜可以显著缓解固定床反应器进行甲烷部分氧化所产生的温度升高的问题。反应器可以制成空管型,空气从管內通过而甲烷气从管外通过或反之;或将反应器制成平板型,空气与甲烷气以90°的夹角交叉通过膜反应器。反应器可以是非担载型或担载型。催化剂可以采用文献上所报道的具有高选择性的催化剂。可以将催化剂装入容器中而后置于膜管由,甲好的亚甲CVD、EVD或电化学镀层法将其负载在透氧膜上。中国煤化工CNMHTs等]用La2Ba0 8Feo.8COc2O2&陶瓷膜以5%NA2O3或5%KA23F化剂进行甲烷部分氧化制合成气反应研究,850°时氧透量可达0.8m3/m2/min,获得了95%的fle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第9/14页)2010322:52:50化学进展990105CHA转化率与接近100%的CO选择性,而且可稳定操作60天以上。由长时间反应稳定性测试表明CO的选择性在90%以上,CH4转化率最后稳定在80%以上。 Balachandran开发了一种新的类钙钛矿型透氧膜材料 SrFcαsO8并将其制成管膜进行甲烷部分氧化反应的研究,甲烷的转化率在9%以上,CO选择性高于9%。该膜材料具有非常高的透氧量及在合成气环境下高的热化学稳定性。将此膜用于反应器可以连续操作一个月以上不岀现故障。美国 Eltron公司采用一种具有褐针镍矿结构的混合导体透氧膜反应器进行甲烷部分氧化反应,成玏地连续运行一年以上,而且操作性能十分稳定,合成气产率5oml/cm?min有效氧透量90m/cm?minH2:CO比例1.920,合成气选择性与甲烷转化率分别在90%与70%以上[望1用于POM反应的混合导体膜要具有大的氧透量外,还要在氧压力范围(800℃,典型值为02-1018a81)具有高的热、化学稳定性。由于高的氧渗透能力与在惰性气氛下(Pon=0.1同a较好的热化学稳定性, La sr -Co-FeO系列是人们研究较多的钙钛矿型透氧膜材料。研究发现在强还原气氛下,混合导体膜中会产生大量的阴离子缺陷,引起晶格膨胀,导致了內部应力的产生。而当应力达到一定程度时会导致膜管开裂。Srcoo 8Fe020在还原气氛下晶格膨胀率可达2%。Pei对srco8Fe2O2陶瓷膜反应器在甲烷部分氧化反应制合成气中失败的机理进行了研究。发现在操作运行中膜管岀现了两类裂缺:(1)在反应开始不久,在管子的热区出现了小的裂片;在长时间反应后与管轴平行方向岀现了许多大的裂缝。指出此类裂缺是由于管两边氧的浓度梯度引起表面应力而产生的。(2)在还原气氛H2、CO的存在下,膜内端发生了组成材料的分解而导致了大的腈胀系数所引起的裂缺。 Argonne实验室开发了一系列的非钙钛矿型透氧膜材料并将组成为srCαosFe的材料应用于PoM反应,指出在合成气的环境下该膜材料具有非常高的稳定性与大的氧透量。但从相图上看SrC。5FeO在还原气氛下也只是具有临界稳定性,可能会发生长时间缓慢的分解过程,从而岀现机械故障。进行甲烷部分氧化反应时,膜两端不可避免存在CO2,易与碱金属氧化物发生反应,因而要尽可能不用或少用碱金属作为透氧膜材料的组成成分,然而具有高透氧量的混合导体膜往往都含有Basr、〔a等碱金属元素。由于单相混合导体材料往往难以同时满足甲烷部分氧化反应对透氧膜材料的各种苛刻条件,另一种替代方法是采用双相混合导体膜23]。混合导体透氧膜在PoM中应用中的一个关键的问题是提高膜反应器的面积体积比。研究表明混合导体透氧膜也可制成中空纤维状[,可以较大地提高透氧膜的面积体积比。若此技术能得以应用,势必对混合导体膜的工业化起大的推动作用。通讯联系人作者单位:邵宗平熊国兴中国科学院大连化学物理研究所佳化基础研究国家重点实验室大连116023)中国煤化工CNMHG参考文献fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第10/14页)2010322:5250化学进展990105Steele bc h, solid State Ionics 1996, 86-88, 1223-1234[2 Y amanura Y, ninomiya Y, Sekido s, in Proceedings of the International Meeting onChemical Sensors(ed. 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