热解气氛对煤热解行为的影响 热解气氛对煤热解行为的影响

热解气氛对煤热解行为的影响

  • 期刊名字:西安工程大学学报
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  • 论文作者:李超,郑长征,王晓红
  • 作者单位:西安工程大学环境与化学工程学院,西安近代化学研究所
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

西安工程大学学报Journal of Xian Poly technic U niversity第27卷第5期(总123期)2013年10月Vol 27. No 5(Sum. No 123)文章编号:1674-649X(2013)05-0616-06热解气氛对煤热解行为的影响李超,郑长征,王晓红2(1.西安工程大学环境与化学工程学院陕西西安710048;西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:利用DSC/TG-MS同步热分析-质谱联用技术对新疆哈密煤进行研究.考察了氩气、空气为热解气氛时,煤样的热分解过程,热解气相产物HO,CO,NO,Oε的逸岀规律,并从微观的角度提出了其热解机理,实验表明,由于空气中氧气的髙反应活性,使得煤样热解气相产物逸岀的温度区间缩短,出现逸出峰的温度提前,同时有大量的热量放出,但热解气相产物HO,CONO,SO2的逸出量比氩气气氛下少.另外,煤样灰分中CaO,FeO3的含量很高,这也是影响煤样热解气相产物形成的原因之关键词:新疆煤;热解;热解气氛;DSC/TG-MS中图分类号:TQ530文献标识码:A我国是煤炭资源大国,煤炭广泛应用于电力、建材、城市供暖、炼焦、化工等行业.同时煤炭也是我国主要的污染源,约有90%的SO2,67%的NO,82%的酸雨和60%的大气粉尘都来源于煤的直接燃烧因此,提高煤资源转化率和发展洁净煤技术,便成为当前十分迫切的需求热解作为煤热转化利用过程的第一步,同时也是简单有效的洁净煤技术之一.影响煤热解的因素有很多,大致可以分为两类:一是原料煤性质,如煤阶、煤的粒度、煤的岩相组成和煤中矿物质组成及含量等;二是热解工艺条件,如反应气氛、热解压力、加热速率、停留时间、热解终温等6目前,许多学者研究不同气氛对煤热解行为的影响,多采用在不同的纯气氛或以两种不同的纯气氛按不同比例制成的混合气氛下研究不同气氛对煤的热解行为的影响,并得到了很多有益的结论.但是在空气(N278%,O221%,稀有气体0.94%,C020.03%、其他气体0.03%)这样的混合气氛下的,特持别是本文采用的新疆煤,未见报道.为此,本文应用同步热分析法比较了氩气和空气两种气氛对煤热分解行为的影响,并通过质谱分析研究了煤在热解过程中H2O,CO2,NO2,SO2的逸出情况1实验1.1样品实验所用煤样取自新疆哈密三道口煤矿,其工业分析、元素分析见表12仪器(1)同步热分析仪德国 netzsch公司449C型TG-DsC同步热分析仪,温度范围:35~1450℃,分辨收稿日期:2013-07-01第5期热解气氛对煤热解行为的影响率:0.1gg,升温速率:10℃/min,真空度:10mBar表1实验用煤样的工业分析和元素分析工业分析样品元素分哈密煤7.494.6424.5783.283.430.770.3112.21Note: ad, air-dried basis d, dry basis daf dry and ash-free basis; by difference表2煤样的灰分组成分析样品SO:A2O3Fe2O3TiO2 Cao MgO SO: K2ONa0P2O哈密煤13.2810.5327.410.4132.541.988.770.081.120.73(2)质谱仪德国 Netzsch公司QMS403四级杠质谱仪质量范围:1~300amu,质量分辨率:≤0.5amu,检测极限:1×10,质谱连接管温度:180℃,接口温度:190℃.气体原位池温度:190℃,联用传输管线温度:180℃1.3条件热分析仪坩埚类型:三氧化二铝池,载气:高纯度氩气(纯度99.999%),25℃室温下的空气,吹扫气流量:50mL/min,保护气流量:25mL/min,温度范围:35~1450℃.2结果与讨论2.1对煤热解行为的影响图1是煤样在不同的气氛下以10℃/min的升温速率得到的TG,DTG,DSC图谱.求尔乐批镂上了了城5·求滑水镂上0.51.0杂300200400600800100012001400160002004006008001000120014001600温度/℃(a)Tgb)DTG热解气氛对煤热解失重及热解失重速率的影响↑放热2.5如图1(a),(b)所示可以发现,当煤在空气中热解:12.0时,在室温~300℃有一个失重过程,但是失重速率据1.5较小,大约是0.1%/mm,在30050℃有一个失重2过程,在463.7℃时达到最大失重速率6.4%6/min;批2整个热解过程质量减少70%.而煤样在氩气中热解时,出现4次失重过程,室温~350℃出现第1次质F-8量损失的过程,质量损失1.13%,在93.0℃时达到10.0x最大失重速率0.3%6/min;在350~650℃出现第20200400601000120014001600次失重过程,在447.0℃最大失重速率为1.3%/min;在650~1100℃出现第3次失重过程(c)dsc618西安工程大学学报第27卷在1100~1500℃出现第4次失重过程,质量损失16.43%,在1378.2达到最大失重速率1.0%/min.从室温~1500℃的4次失重过程,质量损失42.61%由图1(c)可以看出,当煤在空气中热解时,从250~600°℃有一个连续的放热过程,一共有3个放热分解峰.在250℃左右有少量的热量放岀,然后释放的热量随着热解温度的不断増高而増大,能量从300℃开始大量放出,并在450℃左右达到峰值23.3mW/mg,之后放出能量有所减少,并保持稳定,随后在600℃结朿放热过程煤样在氩气气氛热解,能量释放的过程比较复杂,室温~350℃有一个吸热分解峰,在350~650℃有一个吸热分解峰,在650~1100℃有一个热分解放热峰,此时在982℃达到峰值2.3mW/mg,在1100~1200℃有一个分解放热峰通过比较发现,在煤样热解的初期,煤样在不同的气氛中均有脱去吸附的水和气体的过程,质量损失大体相同,不同的是煤样在氩气气氛下脱岀吸附的水和气体的速率要略大于在空气气氛下脱出吸附的水和气体的速率,这可能是因为氩气的比重大,更利于扩散的缘故.煤样无论是在空气气氛下还是在氩气气氛下,均是在450℃左右达到最大失重速率,但不同的是煤样在空气气氛下的最大失重速率(11.6%6min)远远大于煤样在氩气气氛下的最大失重速率(1.3%/min).煤样在氩气气氛下,在350~650℃温度段内质量损失最大,此阶段是煤活泼的热解阶段,煤首先有大量的挥发气体和焦油产生,进而形成胶质体,当温度超过胶质体的固化温度时,胶质体发生粘结,形成半焦.而且在650~1100℃这个温度段内煤样质量损失很小,但有大量的热量放出.而在空气气氛下,由于氧气的缘故,使得煤样的热解提前,在300~550℃C这个温度区间,发生剧烈的氧化反应煤样的质量损失达到70%,同时有大量的热放出,显然这是不利于半焦的生成2.2不同气氛下煤样挥发分逸出曲线挥发分的逸出情况能够为热解过程中化学键的断裂和产生提供更为全面的信息.在质谱曲线中,同种物质的瞬时逸出量和逸出总量的大小可以通过逸出曲线的强度和积分面积进行比较2.2.1H2O的逸出规律由图2可以看出,在空气气氛下H2O的逸出曲线在50~120℃间有一个很小的逸出峰,在93℃达到最大值,这与前面的DTG曲线相一致,140~630℃间有2个连续的逸出峰,最大值分别出现在340℃和450℃.而在氩气气氛下,H2O的逸出曲线在100~350℃间有一个逸出峰,在135℃达到最大值,由峰髙和峰面积可以看岀逸岀量很小;在400~800℃间有第2个逸出峰,此时煤样在热解过程中有大量的H2O逸出,在550℃时达到最大值.通过比较可以发现,在空气气氛下,HO的初始逸出温度和达到逸岀峰值的温度都较氩气气氛下,整个逸出范围较氩气气氛提前大约100℃,但逸出量较氩气少2.2.2CO2的逸出规律由图3可以看出,在空气气氛下CO2气体在200℃左右开始放出,随着温度的升高,CO的逸出量逐渐增加,在450℃左右时逸出量达到最大值,随后随着热解温度的增加,CO2气体的逸出量逐渐减少.而在氩气气氛下,CO2气体在250℃左右有少量的析出,然后随着热解温度的不断增高而增大,CO2气体从300℃开始大量的析出,并在500℃左右达到峰值,逸出量有所减少,并保持稳定,随后在800℃左右,CO2析出明显减少,但在1100~1200℃区间CO2气体再次出现了析出峰.通过比较可以发现,在空气气氛下CO2的逸出主要集中在200~550℃这个区间内,达到逸出峰值的温度较氩气气氛下提前大约50℃,但总体逸出量较氩气气氛下偏少2.2.3NO2的逸出规律由图4可以看出,在空气气氛下SO2气体在200℃左右,开始放出,随着温度的升高,NOε的逸出量逐渐开始增加,在450℃左右时逸出量达到最大值,随后随着热解温度的增加,NO气体的逸出量逐渐减少.而在氩气气氛下,NO2气体在280℃左右有少量的析出,然后随着热解温度的不断増高而增大,NOε气体从300℃开始大量的析岀,并在550℃左右达到峰值,随后随着热解温度的增加,SO2气体的逸出量逐渐减少通过比较可以发现,在空气气氛下NO2的逸出主要集中在200~550℃这个区间内,达到逸出峰值的温度都较氩气气氛下提前大约50℃,但总体逸出量较氩气气氛下偏少2.2.4SO2的逸出规律由图5可以看出,在空气气氛下SO2气体在200℃左右开始逸出,在300℃左右第5期热解气氛对煤热解行为的影响2.4×1035×10102×102.2×10也3×100赵娓o2×10.5×10.2×1025×101.8×101×102×1011x10,8×101.6×101.5×1010王豆6×101.4×104×101×105×101.2×10了2×10l×1000200400600800100012001400160002004006008001000120014001600温度/℃温度/℃图2煤样在不同气氛下热解气体中图3煤样在不同气氛下热解气体中H2O的逸出曲线CO2的逸出曲线空气;氩气右开始逸出,在350℃左右时,曲线上出现一个小的逸出峰,之后随着温度的升髙,SOε的逸岀量逐渐开始增加,在500℃左右时逸出量达到最大值,随后随着热解温度的增加,SO2气体的逸岀量逐渐减少,在1300℃左右,曲线上又出现了一个逸出峰,但是强度很小通过比较可以发现,在空气气氛下SO2的逸出主要集中在200~550℃这个区间内,达到逸出峰值的温度较氩气气氛下提前大约50℃,但总体逸出量较氩气气氛下少1×109×1025×10侧45×108×10燃4×10部7×1012×10-#h3.5×106×106×103×101.5×104×1015×102.5×102×103×101.5×102×101×103020040060080010001200140016002004006008001000120014001600温度/℃温度/℃图4煤样在不同气氛下热解气体中图5煤样在不同气氛下热解气体中NO2的逸出曲线SO2的逸出曲线空气;氩气2.3煤样在不同气氛下的热解机理在氩气气氛下,由H2O,CO2,NO2,SO2的逸出曲线可以看出,这些气体基本上在300~800℃这个区间集中放出,并且均在500℃左右逸出量达到最大值,这与煤样在氩气气氛下的DTG曲线在500℃左右失重速率达到最大值是一致的.因此可以推断煤样的大分子结构在500℃左右裂解速率最大,各种气体在这阶段同时大量的逸出.煤样在惰性气氛下,在300~800℃,煤样先后经历了300~500℃解聚和分解过程,500~800℃二次脱气的过程HO的析出主要是羟基间反应生成的热解水以及稳定含氧官能团(主要是C-OH)的断裂,羟基与自由基H结合而成CO2的来源主要是煤中的醚、醌等含氧官能团和煤中稳定的含氧杂环分解,NO2,SO2则来源于煤大分子网络结构中含氮键及硫键的断裂在有O2的空气气氛下,煤样除了发生热裂解反应外,同时在热解形成的多组分环境中,也会发生均相和非均相的反应如,(1)~(9)所示121C+O2-CO2-393 51(kJ/mol)C+(1/2)02→CO-110.52(kJ/mol),(2)西安工程大学学报第27卷CO+3H2--CH4+H2 0-206 16(kJ/mol)(5)C+CO2-C0-+172. 47(kJ/molC+H20(g)C0+ H2+131. 31(kJ/mol)(7)C+H20 g)C02+H2+90. 15(kJ/mol)CO+H20 g)CO:+ H2-41 61(kJ/mol)(9)在空气气氛下,煤样的热解机理错综复杂,从列举的方程式来看Oε,H2O,COε都参加了煤样的热解反应,在有O2的气氛下,主要发生(1),(2),(3),(4)反应,产生了大量的CO2,CO,同时也消耗了部分煤样裂解产生的自由基形成的H2.从(6),(7),(8)反应可以看出来,O2,H2O消耗了一部分的碳,但是由于反应是吸热反应,低温下几乎不反应,只有当温度超过1073K时,反应才会明显加快,但是从H2O,CO在空气气氛下的逸出曲线可以看出,H20,CO2在600℃以后基本就不再逸出,这说明反应(6),(7),(8)即使发生,也不会很剧烈由煤样在空气气氛下的DSC曲线可以看出,在300~600℃有一个剧烈的放热过程,可以推测反应(1),(2),(3),(4),(5),(9)均发生在这一过程,这也与H2O,CO2在空气气氛下的逸出曲线一致对于NO2的逸出机理,一般认为煤大分子网络结构中含氮键首先转化为NH3和HCN,NH3和HCN作为主要的前驱体进一步氧化成氮氧化物.在含有O2的空气气氛下,煤在较低温度下的气化反应活性也非常明显,氧气较强的反应活性,有利于含氮大分子结构环断裂,HCN的释放量明増大.根据文献14],在氧气气氛下,在673K的低温下就有NH3和HCN的生成,73~873K时达到最大值,随后降低另外,由反应式NO+120→NO的平衡常数Kp值列于表3151由表3可知,随温度的升高Kp值减小,有利于NO氧化为NO2,当温度升高超过1000K时,NO2大量分解为NO.这些均与空气气氛下NO2逸出曲线相一致表3NO氧化成NO2的反应平衡常数温度/K300100015002000P101.21×1021×10-11.1×10-23.5×10-3由于新疆煤的硫含量本身很低,在有O:的条件下,由于O的高反应活性,使得元素硫在O的作用下将被氧化成SO2,而有机硫主要是以H2S的形式释放出来,但在O2的作用下也会被氧化成SO2.SO在氧原子的作用下发生SO2→SO3的反应,由于煤样的灰分中FeO3,CaO含量非常高,根据文献[16],Cr2O,Fe2O3,CaO都能非常有效地对sO2氧化成SO3起催化作用因此,煤样在空气气氛下SO2的逸出量要较氩气气氛下少.3结束语不同气氛下煤样热解过程中气相产物H2O,CO2,NO2,SO2的释放特征不同,这与不同气氛下煤样的热解机理不同有关煤样在氩气气氛下气相产物的逸出量要大于空气气氛下的.在氩气气氛下,H2OCO2,NO2,SO2等主要的气相产物的逸出曲线分布在300~800℃的温度范围内,这主要与煤样大分子中化学键的强度有关另外煤样在氩气气氛下总是先通过热解放出气体,之后再放出热量.在空气气氛中,由于O3的高反应活性,使得煤样的热解过程中气相产物HO,CO2,NO2,SO2的逸出峰值较氩气气氛提前5o℃,由于煤样在空气气氛下热解同时逸出气体和能量,且释放的能量较氩气气氛大的多,这使得气相产物在200~550这样很短的温度区间内便完成了整个逸出过程.另外,新疆煤灰成分中AlO3,SiO2含量相对较低,CaO,K2O,NaO等碱性成分及reO3含量相对较高,这也可能是影响新疆煤热解气相产物形成的因素之一参考文献卬]周强,胡浩杈朱盛维,等热解气氛对煤热解行为和结构的影响[C]/中国煤炭学会煤化专业委员会年会暨新型煤化第5期热解气氛对煤热解行为的影响62124(1-3):11-17[3 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The thermal decomposition mechanism of gaseous products closely resembles the genuine elementary microcosmic process. The results, comparedwith results obtained under Ar2 atmosphere, due to the high reactivity of oxygen in air, the temperaturerange of the evolution of the gaseous products are shorten, the peak of the evolution of the gaseous products are in advance, meanw hile the vast quantities of heat is give off, but the escaped quantity of thegaseous products H20, CO:, NOz, SO2 are less. In addition there are high content of Cao, Fe? Os inthe ash of the coal That s one reason of the formation of the gaseous productsKey words: Xinjiang coal py roly sis; atmosphere; DSC/TG-MS编辑:武晖;校对:孟超

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