生物质热解油的热解气化实验研究 生物质热解油的热解气化实验研究

生物质热解油的热解气化实验研究

  • 期刊名字:现代化工
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  • 论文作者:王贤华,陈汉平,贺瑞雪,杨海平,张世红,龚维婷
  • 作者单位:华中科技大学煤燃烧国家重点实验室
  • 更新时间:2020-03-24
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Mar.2009现代化工第29卷第3期42●Modem Chemical Industry2009年3月生物质热解油的热解气化实验研究王贤华,陈汉平,贺瑞雪,杨海平,张世红,龚维婷(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汊430074)摘要:采用固定床生物油气化系统对生物油在不同气化温度、停留时间、气化剂等条件下对生物质流化床快速热解油的热解气化特性进行了研究,并对合成气的组成特性进行了分析。研究发现随着热解气化温度的升高,合成气中Co和H的量快速增加,并在80C取得最大值:停留时间的过度延长不利于合成气品质的提高由于生物油的含氧量较高气化剂O2的加人对合成气中可燃气含域的提高不利。关键词:生物油:气化;合成气;温度中圈分类号:S216文献标识码:A文章编号:0253-43202009)03 -0042 -03An experimental study on gasification of bio-oilWANG Xian hua, CHEN Han-ping, HE Rui xue, YANG Hai-ping,ZHANG Shi-hong, GONG Wei-ting(Slate Key labontory of Coal Combustion, Huahong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract;: The gasification behavior is studied in a fixed bed gasification reactor under variant conditions e. g. dfferenttemperatue, reaident time, and gaifying agents, ete. , and the gas products involved is checked. I's obeerved that the yelds ofCO and H increase with gasifcation temperature increasing from 600C , and the maximum vabue can be gotten at 800C .Theextension of resident time is not favorable for the upgrading of syln-gas quality . As the high oxygen conlent of bio-oil, the additionof gasily agent (02) shows some negalive influence on the erolving of combusible gas of H,CO and CH.Key words: bio-oil; gaificatin; syr-gus; tenperahure随着生物质热解液化技术的快速发展,生物油组分为C 49.67%、H7.37% 042.26%,N和S的含利用得到了广泛关注(1-5),但生物质直接液化得到量较低,分别为生物油质量的0.56%和0.14%。的生物油具有的高黏度.高含水量、强酸性、低热值1.2实验装置与方法和热不稳定等性质,严重影响了生物油的品质和开生物油热解气化所采用的实验台架为外热式固发应用[6-7],生物质与生物油的高质化应用成为目定床气化反应器系统。气化系统包括连续进料系统前可再生能源利用亟待解缺的问题[8]。将生物油由(生物油进料装置和供气系统)、固定床气化系统、冷能源品位不高的初级液体产品热解气化后转化为凝净化系统以及气体收集分析系统。固体床气化反H2、CO、CH4、C2、Cg等合成原料气,再经过进-一步的应系统由气化反应器及电加热炉组成,气化反应器技术处理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等是实为2个同心的不锈钢管,内管直径16 mm,长500现生物油的高质化利用重要途径之- [2]。 笔者在常mm,外管内径28 mm,长560 mm。电炉温度预先加压和氮气氛围下对生物油进行热解气化实验,研究热到达设定温度(600~ 1 000C)以为生物油的气化了热解气化温度、氮气流量以及气化剂的加入对合反应提供能量。成气形成特性及合成气品质的影响。生物油样品经蠕动泵定量连续的进人进样管,进料量保持在约0.46 g/min。生物油受热开始挥发1实验部分裂解,并与进气管进人的载气和气化剂在高温下反1.1 样品应,经过一系列复杂的物理和化学变化,生成固体焦所用生物油为华中科技大学煤燃烧国家重点实炭、焦油和气体(包括H2、CO、CO2、H20、CH4、C2H6验室利用流化床生物质快速热解液化装置生产的生等),气体产物经过固体颗粒过滤装置、冷凝与干燥物油,热解温度为500%。生物油的主要有机元素装置加以净化,脱除水分、细小固体炭颗粒和焦油后收稿日期:2008-11-13基金项目:“973”“重大基础专项基金207210202);国家自然科学基金项目(50721005;50676037)作者简介:王贤华(1978- ),男,博士,主要从事生物质与煤的热转化研究工作,027 - 62810521, whwhy@ sin. com。2009年3月王贤华等:生物质热解油的热解气化实验研究●43由气袋进行收集,以做进-步分析之用。气体产物的体积含量采用4通道的Agilent 3000微型气相色谱仪进行分析。由于生物油中氧元素含量较高,在无氧条件下生物油中大部分组分可发生内部气化,因此首先研15究生物油的无氧气化实验。为了了解生物油的热解1000 700 800 900 10000气化机理,对生物油在不同温度(600、700、800.900、1 000C)下的气化特性进行分析,其中载气N2的流1- -CO;2- -H2:3- -C0;4- -CH4量保持在100 mL/min左右;为了了解气体产物的停图1不同温度下生物油气化合成气主要产物留时间对生物油气化特性的影响,对不同载气(N2)组成特性(无N2和H20)流量(50、75、100 mL)下生物油的气化特性;同时为了了解氧元素的存在对气体产物品质的影响,引入表1生物油气化的主要产物的气化率气化剂02,通过不同添加量分析合成气中主要气体T/C600 700 .800 900 100产物的析出特性。最后综合分析温度、载气量以及H质量分数/%0.39 0.70 1.43 1.39 0.78气化剂02等对生物油的热解气化特性的影响规律,CH质量分数/%1.38 4.52 6.81 5.76 5.66对生物油的热解气化过程进行优化分析。co质量分数/%.09 11.70 15.67 14.93 22.39CO2质量分数/%12.91 23.25 42.55 40.73 51.272结果和讨论气化效率/%20.7 40.17 66.45 62.81 80.092.1温 度对生物油气化特性的影响H+ CO产率/mL.g-42.1978.62 129.99 125.39 121.48不同温度下生物油热解气化气体产物的主要组成特性见图1,其绝对产量见表1(采用氮平衡法计由于便携气相色谱仪分析的仅为合成气中各主算得到热解主要产物产气量)。合成气中主要含有要气体产物的体积含量,而不是绝对产量,根据氮平CO、H2,同时还含有大量的CO2和CH,而C2-3气体衡法计算得到气体产物的绝对产量及生物油的气化组分的含量很少( <1%),不再深人分析。从图1可率,结果见表1。可知气化温度的升高有利于生物看出合成气中各组分随着热解温度的变化呈现明显油气化气产率的提高。当热解温度为600时,生的规律。首先随着热解温度的升高,合成气中H2的物油的气化效率较低(约20% ),而随着热解温度的含量先增加,并在800~ 900C取得最大值,约占合成升高,生物油气化的气体产物的产率快速增加,当热气的25%左右,而随着温度的进一步升高解温度从600C升高到1000C时,生物油的气化产(1 000C),H2的含量快速降低。这可能是由于高温率很高,达到生物油的80%。然而合成气中的H2下,生物油分解较为彻底,H2与部分含氧基团发生和CO是生物质制备高品位燃料所需要的主要组氧化反应转化成为H0。合成气的另一重要组分分,而CO2是碳元素的最终利用产物,是产物中不能CO的含量随着温度的升高先降低后升高,而CO2的被利用的部分, CH4还需进-一步重整, 以提高H2和含量明显升高,这主要由于生物油中含有大量有机Co的含量,从气体产物中H2和CO的产率(ml/g)羧酸,羧基(- -C0OH)的分解是CO2的主要来源,随可知气化温度为800C左右时,生物油气化有最高着温度升高,羧基的分解使得CO2呈现快速增加的的合成气品质及产率。趋势。生物油气化的合成气中还含有一定量的2.2载气流量对生物油 热解气化的影响CH,其随着热解温度的升高而逐渐升高,并在约生物质气化过程中气体的停留时间和气化温度700C有最大值,而后随温度继续升高而降低。一样是影响气化特性的重要参数,在本文实验系统中(上接第41页)1996,4(12):2179 -2185.[16]沈立新,魏东芝,张嗣良,等.固定化E. oi BI21(re-gh)细胞[18] Purk J,Junshe Tui, Rocesener C A, a al. Overooming produet inhibtion催化合成谷胱甘肽[J].华东理工大学学报200,28(1):24-27.of Sdeneyl-L-mehionine(SAM) eymhetase: Prepention of SAM o[17] Park J, Jumndhe Tai, Roesener C A, a al. Enymatic synthesis of S-the 30 mmo/L Scale[J]. Bioorg Med Chem, 1995, 5(19);2203 -ndenay)-L-methioine o the prepurative scale[J]. Bioorg Med Chem,206.■●44.现代化工第29卷第3期载气流量是影响气体的停留时间的关键因素之-。到生物油完全燃烧所需要的理论氧气量约为150选用3个不同的载气流量(50、75、100 mL/min)分析mL/min。选择不同的氧气当量比(氧气流量20、30、800C时载气流量对于生物油气化特性的影响。40 mL/min)与- -定的N2配成混合气(75 mL/min)通不同N2流量下生物油气化气体产物的组成特人到反应器内,分析800C时不同氧气当量比的气性见图2。随着载气流量增加,H所占份额直线上化反应对产物的影响。不同02流量下生物油气化升,而CH4、CO、CO2逐渐减少。合成气中各组分的反应主要气体产物特性见图3。外部02的加入使.绝对产量及生物油的气化产率见表2,从表2可看得合成气中CO2的含量快速增加,而可燃组分如出随着载气流量从50 mL增加到75 mL,合成气中主H2CO、CH4的量明显降低,对生物油气化的合成气要的气体产物都有大幅度提高,而随着载气流量的的品质提高不利。这主要是因为生物油中0的含进一步增加(100 mL/min),合成气中主要气体组成量较高,和C的摩尔比接近1,因此外部02的供人,的产量除氢气有稍微增加,CO、CH4和CO2的量都使得高温下气体产物中的可燃组分与过量02发生有明显降低。这主要是在载气较小时,挥发分在炉燃烧反应,,生成了CO2和H20。02 的加人对生物油内的停留时间较长,使得挥发分各组分间的相互反的气化以获得高品质合成气的初衷相违背的,因此应和碳化,使得小分子气体产物的产率降低,而随着本实验条件下生物油气化的气化剂不宜选用Q2,在载气量的增加,挥发分在高温区的停留时间减少,使工业应用过程中需借助工艺系统进行全面考虑。得相互反应和碳化降低,从而气体产物的产率有明6显提高,随着载气流量的进一步增大 ,气体停留时间进一步缩短,然而反应时间过短,生物油来不及分解B 40↑气化或气化不够彻底;使得主要气体产物的量明显降$ 30-低。综上可知中等流量75 mL/min为最佳载气流量。m 32351253亨i0,疣/mL min+3要20f1-C0;2- -B:;3- -CO;4-CH图3不同02流量下生物油 气化合成气的组成特性50008090100N.流量/mL.min3结语1- -Q;2- -H:3-C0;4- -CH4采用生物油固定床气化系统与便携式气相色谱图2不同载气流量下生物油气化的分析仪连用对木屑快速热解生物油气化特性,并对合成气组成特性气化温度载气量以及气化剂的添加等对合成气品表2不同载气流最t下生物油气化主要气体产物的产率质的影响进行了深人分析,得到如下结论:Nh流量/mL. min~!1510(1)随着生物油气化温度的升高,合成气中COH质量分数/%0.241.351.43和H2的含量快速增加,并在800C有最大值,生物CH质最分数/%6.2511.506.81油的气化效率也从20.77%增加到66.45% ;CH4的co质量分数/%16.6029.3815.67析出主要集中在约700C。CO2质量分数/%20.9344.2842.ss(2)随着载气流量从50 mL/min增加到75气化效率/%44.0186.5166.45mL/min时,合成气中C0、H、CH和CO2的产量都H2+ CO产率/mL"g-'72.55176.01 129.99明显升高,而随着载气流量的进一步增大,各气体产物的产量都逐渐降低。载气量在75 mL/min时生物2.3 O2 加入量k对生物油气化的影响油气化时co和H的产量最佳,且生物油的气化效由于生物油中含氧量相对较高,n(C)/n(0)已率也最好。接近1,因此气化反应中的外部供氧量也是值得关(3)生物油中氧元素的含量较高,气化剂02的注的问题之一一。根据生物油的元素组成可以计算得(下转第46页)现代化工第29卷第3期1.3漆酶的固定化0090称取载体0.5 g,加6%的戊二醛溶液15 mL,在患830下30r/min搅拌活化15min,载体用蒸馏水洗临70涤,最后将复合材料放入到干燥器中干燥,得到活化50的载体。称取活化后的载体1.0 g,加人浓度为4902030405060701.25 mg/mL的漆酶磷酸缓冲液(pH 4.0) 5.0 mL,在温度/C4C下固定化反应24 h,抽滤,用磷酸缓冲液充分洗1-游离滦酶;2一固定化漆酶涤,即得固定化漆酶,于4C的冰箱中保存备用。图1温度对固定化漆酶酶活的影响.1.4 性能测定游离漆酶和固定化漆酶的测定均以ABITS2.2 pH 对酶活力的影响由图2可见,固定化漆酶和游离漆酶在pH为(0.5 mmol/L)为反应底物测定酶活力,反应在25C3.0~6.0内两者相对酶活随pH变化趋势相同。由下进行10]。在25C(pH 3.0)下每分钟氧化1 pumol于pH低于3.0时壳聚糖与陶瓷结合强度降低而影底物ABIS的酶量定义为一个活力单位。在温度309C、pH 4.0的醋酸盐缓冲液(0.1 mol/L)响酶的固定化,同时游离酶的变性速度加快,故两者中,通过测定不同浓度的ABIS反应物和游离漆酶最适pH均为3.0。固定化漆酶对比游离漆酶有更与固定化酶的反应速率与初始反应速率对比来测定好的pH适应性,因为漆酶交联后复合载体表面壳聚糖的带电基团与漆酶结合,载体的电荷变为最大的米氏常数K_和最大反应速率Vmx。在温度25C、pH3.0~6.0,测定在磷酸盐缓冲中性[2]。液中的残留酶活来研究漆酶的pH稳定性。通过数80次连续氧化底物ABTS,来测定固定化漆酶的活力,评价其操作稳定性”。游离酶和固定化酶贮存在; 404C下1个月来评价贮存稳定性,并测定酶活。2结果与讨论4 pH1-番离燦酶;2 -固定化滦酶2.1温度对酶活力的影响由图1可见,游离漆酶和固定化漆酶有2个最图2 pH对固定化漆酶酶活 的影响佳催化温度(25C和50C) ,这可能是由于漆酶在低2.3操作和贮存的稳定性温条件下不稳定所致[0。游离漆酶在温度15~图3(a)显示反应10 次过程中固定化漆酶的活70C,其相对酶活保持在80%以上;而固定化漆酶力基本保持不变,最后其酶活仍能保持最初的相应的温度范围是20~35C,说明固定化漆酶对环90.6%以上。由图3(b)可见,4C下贮存1个月后固境温度依赖性增加。但20 ~ 35C的范围一般亦适定化漆酶酶活没有明显下降,酶活仍在95%以上,用于工业废水处理。游离漆酶保留了90%的活力。(上接第44页)[3]王贤华,陈汉平,张谋,等.生物油燃烧特性及动力学研究[]].华加人使得生物油气化过程中的可燃气CO、H2、CH中科技大学学报:自然科学版, 208,69(4):92- 94.部分燃烧,而使得合成气中CO2的量明显提高,不利[4]唐汝江,陈汉平.王贤华,等.生物质油应用技术[].能源技术,2005,26(2):66- 69.于合成气品质的提高。[s]朱锡锋,Vedeboch R H.生物质热解油气化实验研究[]燃料化学学报,00,32(4):510- 512.参考文献[6]王贤华,陈汉平,罗凯,等.提高生物油稳定性的方法[].化工进[I] Garia L,Franch R,Ccemik s, e al . 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