直接甲醇燃料电池性能研究

也澡技研究与设计直接甲醇燃料电池性能研究陈胜洲1,林维明1,董新法2(1.广州大学生物与化学工程学院广东广州510405;2华南理T大学化工与能源学院,广东广州510641)摘要:以自制的 PtRuMo/C和PvC分别为阳极、阴极催化剂制备了膜电极,考察了单电池在常压下的性能,分析了影响电池性能的因素。研究结果显示以氧气为氧化剂在常压、室温工作,50mAcm2时,稳定输出电压0237V;以空气为氧化剂时,在常压、室温工作输出电流密度40mA/cm2时稳定的输出比功率为8mw/cm2适宜的操作条件:甲醇浓度为25moL,甲醇流量为1.04moL氧气流量范围60-100SCCM,空气流量范围为125-200SCCM。电池性能的初步分析显示催化层中存在较高的质子传递电阻,使得电池在大电流放电时性能下降较快限制了比功率的提高。关键词:直接甲醇燃料电池;膜电极;电催化剂中图分类号:TM9114文献标识码:A文章编号:1002087X(2006)01004404Study on the performance of direct methanol fuel cellCHEN Sheng-zhou, LIN Wei-ming, DONG Xin-fa(1. School of Biological and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou Guangdong 510405 China2. School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou Guangdong, 51064/ ChinaAbstract: A membrane electrode assembly with home-made PtRuMo/ C anode and Pt/C cathode catalysts were prepared.Theperformance of direct methanol fuel cell operating on ambient pressure oxygen and air were investigated. The results showedthat the fuel cell operating on ambient pressure oxygen yielded a current of 50 mA/cm?at 0. 237 V cell voltage at room temperature. The same cell operating on ambient pressure air at room temperature yielded 40 mA/cm and provided a maximum pow.er density of 8 mW/cm. The optimized conditions of cell were as follows: methanol concentration 2.5 mol/L, methanol solu-tion flux 1.04 mol ' min, oxygen flux 60-100 SCCM, air flux 125-200 SCCM. Performance analysis of single-cell indicatedthat the power density on high current density declined significantly due to high proton resistance in the active catalyst layer.Key words: DMFC; MEA; electrocatalyst接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料,质子密度30mA/cm2;0,2V时,电流密度106mAcm2.阳极Pt的交换膜为电解质的低温燃料电池目前,DMFC的发展方向主使用量降低为06mgcm2。在我国,室温、常压下电池的性能要体现在三个方面的潜在应用,即电动车等交通运输领城便及相关影响因素的研究还很少,大多采用进口的催化剂。我们携式电源和微型电源。DMFC具有比能量高、不需要甲醇重整在前期甲醇氧化催化剂的研究工作基础上的,进一步研究了制氢设备操作温度低等特点因此特别适合于小型便携式电膜电极和电池在室温和常压操作条件下的性能,为便携式直源。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)已启动制备小型接甲醇的实化提供了基础数据。DMFC电池的研究计划,他们的目标是制备50~160Wh的1实验DMFC功率源以从根本上替代一次军用锂电池。 Shukla报道了在常空气、65℃时,35cm2的单电池性能,当输出电流密11膜电极制备度为50mAcm2时,输出电压043V,但Pt的使用量高达5碳纸经PTFE悬浮液憎水处理后,在其上面采用涂覆方mgm2中科院大连化学物理研究所报道DMI的性能,采法制备扩散层和催化层,具体过程为适量的 Vulcan-XC72炭用 Nafion2膜,75℃、0.2MPa氧气时,电池最高比功率120黑分散在醇水混合溶液中,超声30min,加人适量的PF悬mWcm,阴极Pt的使用量为 I mg/cm2,阳极2mgcm3。清华液,超声10min,均匀涂覆在憎水处理的碳纸表面经烘干大学的毛宗强等人研究了空气压力接近大气压(005MPa)烧结处理即得PTFE处理后的炭黑扩散层,其中,炭黑和的条件下DMFC的性能温度60℃输出电压04V时,电流PTFE的总含量1mgcm2。催化层的制备方法:适量的催化剂超声中国煤化工加入适量的5% Nafion溶收稿日期:2005-0422液匀地涂覆在扩散层的表基金项目:广州市教育局重点项目(项目编号2052)面CNMH作者简介:陈胜洲(1%67—),男博士,副教授:主要研究方向:燃采用相同的制法,只是催料电池电催化剂材料化剂不同,阳极釆用20% PtRuMo/C,其中Pt的载量为1.8Biography: CHEN Sheng-zhou(967-)male, associate professor, Ph D.mgcm2阴极催化剂为20%PtC,Pt的载量为20mgcm2206)数接144研究与设计想源技一Nafion115膜处理同文献[4 PtRuMo/C和PC的制备方度,同时也增加了甲醇的渗透作用,致使阴极Pt催化剂的性法同文献[7]能恶化,因此需要综合考虑阳极反应速度和甲醇的渗透性,本膜电极装配:将按以上方法制备的阴极、阳极和处理后的实验条件下适宜的甲醇浓度为25moLNafion1l5膜在压片机上热压90s,压力100kgcm2,温度130℃。即得到三合一膜电极12单电池性能测试流程图H20 mol/L单电池性能测试装置如图1所小。氧气或空气,甲醇水溶液均未预热直接进入单电池,氡气或空气未增湿,常压操作0.5 mol/L单电池出口的阴极侧氧气或空气通过分离水后放空;阳极侧甲醇水溶液未循环使用。单电池测试硬件和电子负载为美国Electrochem公司产品,通过控制单电池中的加热块控制电池的操作温度,温度控制器的精度为±0.1℃。电池的输出电压输出电流由电子负载ECL150检测。图2甲醇浓度对电池性能影响Fig 2 Current-voltage curves of DMFCs22甲醇流量对单电池性能的影响图3给出了甲醇流量在052~42mL/min范围时电池的放电性能(0.52 mUmin未标出),当流量为052mmin,甲醇流量对电池性能无明显的影响,当流量为42mL/min时,电池性能略有下降。①1甲醇储罐2双柱塞徵量泵3热电偶4单电池5冷阱6质量流量计7减压阀8氧气(空气)钢瓶9可变电阻(ECL150)i-1.04 mL/min图1单电池性能测试系统示意图0.2·277mL/minFig. I Schematic diagram of single cell testing system0.+4.02 mL/min2结果与讨论2.1甲醇浓度对单电池性能的影响J/(mA·cm3)图2为电池操作温度60℃时不同甲醇浓度下电池的放图3甲醇流量对电池性能影响电性能曲线(无特殊说明时电池的放电性能均是在60℃时Fig 3 Current-voltage curves of DMFCs with different methanol flux测得)。当甲醇浓度为05~10molL,大电流放电时电池性甲醇流量主要在三个方面对电池性能产生影响,(a)甲能差,这可归于达到极限电流。当放电电流增加即电极反应醇反应物在电极中的物质传递;(b)甲醇氧化产物CO2的排速度增加提高阳极过电位不能提高反应速度,甲醇的传质速出;(c)甲醇溶液与催化层的热交换。另外,在不同的流场度成为速率控制步骤,此时即表现为极限电流。实验结果为:中,甲醇的流量对电池性能影响有差别网。CO2气体排出与膜甲醇浓度为05mo时极限电流密度约为100mA/cm2;1.0电极的结构和甲醇的流量有关。高甲醇流速能减少CO2气体molL时,极限电流密度约为150mAcm2。甲醇浓度越低,传集聚在碳纸的表面减少气泡的粒径,从而有利于甲醇在电极质速度越低,极限电流密度越小。当甲醇浓度大于20molL中的传递;但同时,高流速要求甲醇与催化层的热交换性能时,未观察到极限电流30moL时,电池性能与25mo没好。实验中以常馮甲醇讲料.单池的结构不能保证高甲醇流有明显差别(图中未给出,因为两条曲线差别太小),图2可速中国煤化工化尽之间的充分热交换以看出,在甲醇浓度为05m0M1,低放电电流时电池的电因此CNMHG料,适官的甲醇流量为较高,是因为低甲醇浓度时,屮醇的渗透作用小;但随放电电1.04-2.77moL流增加,电池电压下降,其最高比功率只有甲醇浓度为2523氧气流量对单电池性能的影响moL时的一半。增加甲醇的浓度,能提高阳极催化反应速阴极室氧气的操作条件对电池性能影响很大。据报道叫452006.1ol30No.1技「研究与设计氧气压力增加0.01MPa,开路电压增加20mV。氧气压力增CM、常压。电池的输出电压、比功率与放电电流密度的关系如加提高了阴极室氧气的传质速度,同时也减少阳极室的甲醇图5。在相同温度下,甲醇·空气电池的开路电压放电电流范向阴极室的渗透会明显提高电池的性能。但常压操作对于便围以及最大比功率均低于甲醇-氧气电池。以空气为氧化剂携式直接甲醇燃料电池的使用吏有意义,因此我们研究在常时,在25℃吋,电池的开路电压为055V,最大比功率8压下,氧气的流量对电池性能的影响。实验结果如表1。mw/cm2,30mAcm2电流密度放电时,电压0257V。当温度升表1氧气流量对电池性能的影响到60℃,开路电压增加45mV,最高比功率为29mw/cm2,Tab. 1 Effect of O2 flux on the performance of DMFC100mAcm电流密度放电时,电压0.268V池电压NSccM)开路电压150A2]10mAcm2180mAe空气中氧气的分压只有21%,因此,以空气为氧化剂降低了阴极氧还原速度。以空气代替氧气为燃料,开路电压降低03590.25420~40mV,但高电流密度放电时,性能下降更快。在25℃下,高于50mAcm2,即达到极限电流密度,此时传质极限电在20~120 mU'min的氧气流量范围,对电池开路电压无流密度为阴极室空气的传质控制,提高空气的压力有利于提影响。随放电电流的增加,低氧气流速电池性能下降,在160高电池的性能。mAcm2的电流密度下,20 mL/min氧气流量相比100 mL/min流量时,电池电压下降34mV。常压下氧气的流量对电池性能■、没有氧气压力的影响明显,高氧气流量可提高阴极反应速度,25但更高流量可能带出过多的水分,对阴极氧气的增湿不利,反一60℃而不利于氧气的还原反应。适宜的氧气流量范围60~10025℃SCCM24温度对单电池性能的影响02提高电池的工作温度能显著提高电池性能,不仅提高阳极、阴极的反应速度,降低了电子传递极化,同时能提高反应物的传质速度、增加质子膜的质子导电能力,减少膜电阻等J(mA·cm2但DMFC的操作温度受质子交换膜的使用温度限制,一般低图5温度对甲醇一空气电池性能的影响于130℃DMFC另外一个潜在的应用领域是微型燃料电池Fig 5 Performance of air DMFC with different temperature其使用条件是在常温(或更低)、常压下工作,因此,实验中也表2列出空气流量与电池性能的数据。电池在常压下,考察室温、常压下电池性能。结果如图460℃操作。在125~200SCCM范围空气流量对电池性能影响不大,在70SCCM时,开路电压下降约10mV,当放电电流密度高于100mAcm2,电池的性能明显恶化:因此需要足够的空气流量才能保证电池较好的性能。表2空气流量对电池性能的影响Tab 2 Effect of O2 flux on the performance of DMFC空气流速sM)开电压nMm2|mnmd|mrm亚加0585043303620253009010015020025030常压操作时,足够的空气流量要求可以从两个方面说明方面较高的空气流量提高阴极的反应速度;另方面,电池图4温度对甲醇·氧气电池性能的影响Fig 4 Performance of O DMFC with difierent temperature长时间运行时,阴极会积累一定的水,低空气流量可能导致水不易排出,致使阴极被水淹没,严重阻止空气的传质。高电流实验结果显示,在25℃时,电池的开路电压为058V,最密度放电时阴极广生的水史多因此,在70SCM空气流量大比功率14mW/m2,50mAcm2电流密度放电时,电压时,电池性能差。但更高的空气流量也可能会带出过多的水0.269V当温度升到60℃,开路电压增加50mV最高比功率分,存在适宜的空气流量范围我们在实验屮得出适官的空气为46mW/cm,100mA/cm2电流密度放电时,电压0359V,电流量范围为125~200SCCM池的放电性能得到明显改善2.6中国煤化工2.5以空气为氧化剂时的电池性能CNMHG时,电池在25C、60℃下从实用上考虑,DMFC以空气为氧化剂,在常压、室温下的版电忆走。Mb定以空气飞为氧化剂时电池的稳定性实验操作不需要压缩设备,可以降低能量消耗和电池成本。实验结果。在25℃,40mAcm2时,稳定输出电压0218V;60℃中,甲醇浓度25moL、流量104mL/min,空气流量125SC.100mAm2时,稳定输出电压0253V。以上结果说明,以空00數据No1圻与设计龀源掖气为氧化剂,在常压、室温T作可以稳定输出比功率80.267V(30mAem2)、0.235V(100mAcm)随电流密度增mwcm2,工作电流密度40mAcm3,此性能与实际的使用要求加,欧姆极化过电位线性增加,在低电流密度时,欧姆极化较还有较大差距进一步优化膜电极结构提高催化剂活性、降小,较高电流放电时欧姆极化成为主要的控制因素。以上初步低甲醇的渗透等有望提高电池的性能。分析说明电池中存在较高的阳极、阴极催化层的H传递电阻使得电池在大电流放电时性能下降较快,限制了比功率的提高。催化层中H传递电阻与催化层的厚度、 Nafion含量、P含量及膜电极制备工艺过程等有关。一般认为高P载量的催化剂、均一且薄的催化层(20~30m)有利于提高H传0.20递四。因此,研究高Pt载量的催化剂和薄层膜电极的制备方60℃,100mA·cm2法将是下一步研究T作的重点。0.15100℃,40mA·cm23结论及展望在常压下,以 PtRuMo/c和PC分别为阳极、阴极催化剂组装的直接甲醇燃料电池性能研究结果显示,以空气为氧化图6甲醇-空气电池的稳定性剂时需要较高的空气流量保证电池较好的性能,需要适宜的Fig6 Stability test for air-DMFC甲醇流量和甲醇的浓度随温度增加,电池性能明显改善。在2.7电池性能分析室温、常压下操作时电池性能还不高,需要研究高P载量的为了分析电池在放电过程中的极化过电位,进行了如下催化剂和薄层膜电极的制备方法,提高电池在较高电流密度实验:在电池60℃稳定运行24h后,测定电池的放电曲线如图7中的(a)曲线。随后阴极改通氢气,实验条件:常压放电时电池的性能气流量60SCCM。采用CH660a电化学工作站和CH680电参考文献流放大器测量电池的阳极极化曲线,电位0.18~0.70V,实验[] CACCIOLA C, ANTONUCCI V, FRENI S. Technology up date and结果如图7的(b)曲线。new strategies on fuel cclls[J]. Journal of Power Sources, 200[2]REN X M, ZELENAY P, SHARON T. Recent advances in directmethanol fucl cclls at los alamos national laboratory[]. Joumal ofPower Sources. 2000. 86: 111-116[3] SHUKLA A K, CHRISTENSEN P A, DICKINSON A J,ct al. Aliquid-feed solid polymer electrolyte direct methanol fuel celloperating at near-ambient conditions[].Journal of Powcr Sources[4]魏昭形刘建国,乔亚光,直接甲醇燃料电池性能[电化学001,5(2):228-2330.0[5]李建琳毛宗强徐景明直接甲醇燃料电池性能研究[门电池1001502002503002002,32(2):72-74[6]陈胜洲,董新法,钟文健,等MoO3WO.对PRuC催化剂甲萨图7电池性能和极化曲线(a)电池性能曲线;b极化曲线电氧化作用的影响[电源技术,2004,28(8):498500Fig7 Curves of (a)cell voltage, (b)IR included anode polar〔7]陈胜洲,董新法,钟文健等 PuRuMo/C催化剂的制备及其对甲阴极室通氡气时,即构成动态氢电极,作为参比电极和醇的电催化氧化作用[]应用化学,2004,21(6:633-636对电极。在实验过程中未能同时测量电池电阻,因此测量的过[8] JOHN C A, BRANT A P, ELA H. The effect of anode flowperformancedirect电位值包含了欧姆过电位,即η+n欧姆过电位包括阳anol fuel cell[J]. Joumal of Power Scources, 2001, 96: 204极、阴极催化层和 Nafion膜的H传递屯阻所导致的过电位,!9) ARGYROPOULOS P,SCoK, TAAMA W K, Gas evolution其中 Nafion膜欧姆过电位可采用式m=Lmon表小,1为电and power performance in direct methanol fuel cells[J]. Joumal流密度,t为水饱和后 Nafion膜厚度,为 Nafion膜的质子导ectrochemistry, 1999, 29: 661-669[10] SCOTT K, TAAMA W. Performance of a direct methanol fucl电率( Nafion115膜,t=0.014cm,电导率为0.073S·cm1)。cell[J]. Joumal of Applied Electrochemistry, 1998, 28: 289-297.计算得出 Nafion膜的H+传递电阻较小,在30mAcm电流11时,过电位约6mV,100mAcm2电流时,过电位约20mV,基中国煤化工 of Power Sources本可忽略。实验中采用断电流法佔算电池的欧姆电阻值约为CNMHG[12 BOYER C, GAMBURZEV S. VELEV O, et al. Measurements of0.59,相应的欧姆极化过电位为0075V(30mAcm)0.25Vproton conductivity in the active layer of PEM fuel cell gas diffusion(100mAcm),扣除欧姆极化过电位后,阳极极化过电位约为electrodes[J]. Electrochimica Acta, 1998. 43(24): 3 7092006.1Vol.30No.