甲醇制低碳烯烃研究进展

贵州化2012年4月6Guizhou Chemicallndustry第37卷第2期甲醇制低碳烯烃研究进展叶朋龙,刘飞,丛轮刚,门晓刚,曹建新(贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550003摘要随着石油价格的上涨,及甲醇产能过剩的现状,以甲醇为原料合成低碳烯烃技术显示了良好的发展前景。文章介绍了甲醇制烯烃技术的国内外研究水平和发展趋势。关键词:甲醇;低碳烯烃;MTo;MTP中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:1008-9411(2012)02-0006-04甲醇是重要的有机原料,是C1化学工业的基础维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成产品,然而其自身价位较低,附加值不高。甲醇的深乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯加工与工业应用是许多国家竞相开发的一个重要领苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等,尚可域,且甲醇工业的发展在很大程度上取决于甲醇工用作水果和蔬菜的催熟剂,是一种已证实的植物激业应用领域的开拓与深加工产品的开发。目前,我素。乙烯用量最大的是生产聚乙烯,约占乙烯耗量国甲醇供大于求的矛盾十分突出,如何提高甲醇的的45%;其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯附加值,成为亟待解决的问题。乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制甲醇生产及利用现状苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇等。近几年,我国掀起了甲醇项目投资热,从2000中国乙烯存在巨大的市场缺口和消费增长空年到2008年,全国甲醇产能年均增长率达24.8%,间,国产乙烯的市场占有率一直较低。为缓解国内而同期表观消费量年均增长率为18.9%。据最新乙烯供应紧张,满足国内经济发展需求,虽然中国石统计,目前我国新建、拟建甲醇项目共34个(不包括油、中国石化和中海油加快实施乙烯扩能计划,但截二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇生产装至目前中国乙烯当量消费供需缺口多达111kt置),预计到“十一五”末期,我国甲醇产能将达到26从整体情况看,中国乙烯工业还有较大的发展空间。30.6MU/a,而同期国内需求量的增长则存在不确丙烯用量最大的是生产聚丙烯,另外丙烯可制定性。丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及甲醇的主要下游需求领域是甲醛、羰基法醋酸、其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸产业呈成甘油等。现稳定增长态势,但这并不足以消化增长过快的近年来,由于丙烯下游产品快速发展,极大促进甲醇产能;甲醇燃料、二甲醚则受政策影响较大,而了中国丙烯需求量快速增长2-3。2010年,中国新且目前我国的甲醇燃料标准还不完善增大型乙烯生产装置,同时炼厂生产能力还将继续随着甲醇应用领域的开发,特别是甲醇制烯烃扩大,这将增加丙烯的产出。乙烯联产丙烯的生产技术的开发及应用,将为甲醇工业提供巨大潜力,也能力已达到7220k/a,丙烯总生产能力达到将为我国中小合成氨企业走出困境,为甲醇下游产10800k/a。乙烯装置联产丙烯占丙烯总供给比例品多样化带来光明前景将进一步提高。但同期下游装置对丙烯需求量年均2低碳烯烃研究现状增长速度达5.8%,丙烯资源供应略微紧张。截至目前,我国丙烯的表观消费量达到2.1低碳烯烃市场需求分析10490kt。从当量需求来看,丙烯供需矛盾十分突低碳烯烃主要包括乙烯和丙烯。乙烯是合成纤出。2010年,丙烯当量需求的年均增长率达76%基金项目,贵州省科学技基金目(号黔科合(2012071州大山中国煤化工0),州绿色化工创新人才团队项目;贵州赤天化集团有限责任公司产学研合作项目资助CNMHG收稿日期:2011-12-24;修返日期:2012-02-17作者简介:叶朋龙(1986-),男在读硕士研究生,主要从事工业催化研究。通讯作者:曹建新,E-mail:jxcaod@gzu.edu.cn.012年4月第37卷第2期叶朋龙等:甲醇制低碳烯烃研究进展超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2012年,中烯烃为甲醇制汽油反应的中间产物,所以甲醇制汽国对丙烯的当量需求将达到19050kt,供需缺口将达油技术的成功推广应用推动了后来甲醇制烯烃到8250kt,届时还将有大量丙烯衍生物进口,中国丙(MTo)、甲醇制丙烯(MTP)等工艺的开发。目前,烯开发利用前景的广阔。由Iugi公司开发的MTP工艺、由UOP和 Norsk2.2国内外研究水平及其技术现状Hydro公司共同开发的MTO工艺最具有产业化前目前非石油资源合成低碳主要有3种方法:(1)景。甲醇法(MTO、MTP)4-51;(2)费一托合成法(F(1)UoP/Hydo的MTO工艺9-121T)6-7;(3)甲烷氧化偶联法(OCM)。其中,20世纪80年代,UOP/ Norsk Hydro开始进行甲OCM工艺在甲烷氧化偶联制取乙烯过程中,当甲烷醇制乙烯技术的研究,确定了催化剂的配方、反应工转化率达25%时,反应流出物中乙烯含量仅为艺条件和工艺流程,并在挪威一套中试装置上进行4.9%,其余为水、二氧化碳和大量未反应甲烷,因而了验证。甲醇在流化床反应器中先转化成二甲醚,使气体分离变得非常困难。同时催化剂不易筛选、未反应的甲醇和蒸汽的混合物,在经过改性的SAPO较高反应温度及压力等因素限制了该技术推广应34催化剂作用下生成乙烯、丙烯。该MTO技术用。因此目前对以oCM生成气中提取乙烯的研究可根据乙烯、丙烯市场的需求情况,通过改变反应器报道并不多见,而由合成气直接制取烯烃、甲醇及二的操作苛刻度,较大范围地调节碳二与碳三的比例。甲醚制烯烃是目前研究开发的热点。以碳基计算,在最大量生成乙烯时,乙烯收率为2.2.1合成气直接制取低碳烯烃46%、丙烯为30%、丁烯为9%、其余副产物为15%,合成气直接制取低碳烯烃可描述为一氧化碳和m(碳二):m(碳三)=1.53;最大量生产丙烯时,乙氢气在催化剂作用下,通过F-T合成法制得碳原子烯收率为34%丙烯为45%、丁烯为12%、其余副产数小于或等于4烯烃的过程。通常情况下,由F-T物为%%,m(碳二):m(碳三)=0.75。1995年11反应所得产物碳数分布服从 Schulz-fory规律,因,UOP宣布MTO技术取得成功。最新研究结果表而使得由合成气直接制取低碳烯烃的选择受到限明,甲醇转化为乙烯加丙烯碳基选择性可以达到制。为了获得高选择性低碳烯烃,需限制碳链的增85%~90%。MYO技术路线图如图2所示。长,抑制甲烷生成及阻止碳烯烃发生二次反应,并保证所开发的催化剂具有较高催化活性。常用方法是二甲分子酸性位作甲氧基对传统F-T合成催化剂进行物理和化学改性。西德鲁尔化学公司率先进行合成气直接制取低碳双健爱生键的增长生成乙碳碳双键已基氧瓮碳烯烃的研究,在340℃、1.0MPa、500h的反应条件下,合成气转化率86%,低碳烯烃选择性70%。图2甲醇制取低碳烯烃的MTO、MTP、DMTO机理路线图我国大连化物研究所对合成气直接制低碳烯烃(2)Iurg公司的MP工艺1的催化剂及技术进行了研究,开发出具有催化活性MTP工艺先将甲醇转化成含二甲醚、未反应甲高、低碳烯烃选择性好、反应性能稳定的新型K-Fe醇和蒸汽的混合物,借助Sad- chemie提供的专有MnO/ Silicalite-2工业实用型催化剂,在330℃沸石催化剂和固定床反应器,在0.13~0.16MPa、370℃、1~4MPa、800-3000h-1等反应条件下,一氧380℃-480℃条件下操作使混合物进一步转化成化碳转化率达70%~80%,烯烃选择性大于70%,主要为丙烯同时含有乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烃及低碳烯烃时空产率为(0.11-0.3)g/(gcat·h)。一定量高辛烷值的产物,甲醇转化率大于9%,对合成气制取低碳烯烃技术路线如图1所示。丙烯选择性达71%~75%。MTP工业示范装置于202年在挪威国家石油公司的甲醇装置上运行。氧化碳甲醇进料量9.5kgh,生产丙烯(3~4)kg/h,截至低碳烯烃2004年3月已运行11000h,催化剂测试时间大于700h,在该MTP示范装置上证实了该工艺的可行图1合成气制低碳烯烃技术路线图性,MTP工中国煤化工2.2.2甲醇制低碳烯烃(3)大CNMHG0工梦19-201985年,美国Mbl公司在新西兰甲醇制汽油我国早在“六五”期间就把非石油路线制取碳生产厂运转时,釆用甲醇制取低碳烯烃。由于低碳烯烃列为重大研发项目,中国科学院大连化学物理實州化工2012年4月Guizhou ChemicalIndustry第37卷第2期研究所在》0世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃的中容易失活,稳定性和寿命都不太令人满意。而甲研究,“七五”期间完成300ta装置中试,釆用固定醇先经碘化氢碘化处理后,能够显著降低反应温度。床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂,20世纪90年且参与反应的氢碘酸没有被消耗可重复利用。在代开发了DMTO工艺。实现了近100%甲醇转化150℃较低反应温度下,甲醇转化率达98%以上,C2率、乙烯选择性40.1%、丙烯选择性39.0%、低碳烯-C4烯烃选择性达86%以上,催化剂不宜被烧结,烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90%以上的结果,催化活性高,有较好的稳定性,寿命可令人满意。DMTO工艺过程如图2所示。甲醇(4)上海化工研究院的SMTO工艺低碳烯烃催化剂催化剂中石化上海化工研究院与中国石化工程建设公碘甲烷司在甲醇制低碳烯烃方面开展合作,在现有技术的氢碘酸氢碘酸基础上,开发了甲醇制烯烃(SMTO)成套技术,在燕山石化建成了一套100/d甲醇进料的SMTO工业图3碘化法甲醇制低碳烯烃技术路线图化示范装置。该项目2006年9月启动,2007年11月成功投产,装置产出的乙烯和丙烯直接送燕山石4结束语化处理,实现了连续运行。在油价高位运行的今天,甲醇制取低碳烯烃工(5)清华大学的FMTP工艺艺无论从技术,经济上都具备了一定的应用基础和清华大学反应工程实验室于上世纪9年代对条件,目前国内商业化示范装置项目正在建设中。甲醇及二甲醚制低碳烯烃进行了研究重点解决利虽然目前MO工艺已基本成熟,但MTO项目技术用SAP0-18%4催化剂时的一些工程及工艺流程特点是反应温度高耗能量大,技术难度强资金需问题。对前期的动力学研究首次发现了SAPO-18求量多,且价格昂贵的催化剂性能和寿命等尤其值34交相混晶催化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转得关注。在新技术工业应用过程中仍有大量已经化为丙烯的能力,并对其中的关键工艺进行了研究发现和未发现的实际问题,因此,需要科研工作者继提出了利用SAPO-18/34交相混晶催化剂及流化续努力解决。床反应器制丙烯工艺(FMTP)技术,完全不同于鲁奇公司开发的固定床MTP技术。參考文献尽管目前MTO工艺已基本成熟,但MTO项目[1]李建华,孟样辉吴春松甲醇下游产品的发展现状[J技术特点是反应温度高,耗能量大,技术难度强、资2010,38(7):20-23金需求量多,且价格昂贵的催化剂性能和寿命等尤[2]任诚非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前其值得关注。另外,目前MTO技术专利商主要是景[].精细化工中间体,2007,37(5):6-10.UoP/ Hydro公司,MTP专利商主要是鲁奇公司。截[3]张飞,张明森柯丽甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析[J].工业催化,2008,16(8):30-38至到目前为止,世界上还没有实际运行的工业化装[4]朱伟平,岳平,雪云鹏等.甲醇制烯烃用催化剂研究置,因此存在一定的技术风险。进展[].化学工业,2010,28(2):20-243甲醇制低碳烯烃新思路[5]田树勋朱伟平甲醇制烯烃催化剂研究进展[J].天然气化工,2009,34(6):66-73目前有研究学者21提出用甲醇制取低碳烯烃[6]徐龙伢,陈国权蔡光字等.合成气在铁锰/沸石催化剂的新路线,甲醇和氢碘酸在催化剂1的作用下生成上合成低碳烯烃的研究[J].催化学报,1990,5(11):碘甲烷,碘甲烷在催化剂2作用下发生消去反应生成低碳烯烃。基本反应过程如下[7]范济民杨怀旺,深俊,等合成气的工业应用与催化剂研究进展[J]煤化工,2006,127(4):15-17CH3OH+H一→CHI+H2O[8]黄格省,于天学,李雪静国内外煤层气利用现状及技术nCH3I→→CH2n+nHI途径分析[J].石化技术与应用,2010,28(4):341该技术路线如图3所示。目前,不论是以合成[9]高晋气直接制备低碳烯烃技术,还是以甲醇为原料制备中国煤化工的原理和技术进展低碳烯烃的 MTO MTP技术其反应温度都在380℃[10]袁庆,,m,呼呼制取低碳烯烃催化剂-480℃之间6,催化剂容易发生积炭,再生过程研究新进展[J]化工技术与开发,2009,38(11):282012年4月37卷第2期叶朋龙等:甲醇制低碳烯烃研究进展31[21]朱向学刘盛林牛熊雷,等.ZSM-5分子筛上C4[11]柯丽冯静张明森,等.甲醇转化制烯烃技术的新烯烃催化裂解制丙烯和乙烯[J].石油化工,2004,33进展[J].石油化工,2006,35(3):205-312.(4):320-324.[12]张飞,姜健准,张明森,等.甲醇制低碳烯烃催化剂的22]刘克成李玉玲.MgO改性HZSM-5催化剂上甲醇制制备与改性[J]石油化工,2006,35(10):919-924.烯烃反应性能研究[J].南阳师范学院学报,2007,6[I13]李森,江洪波,翁惠新.几种催化剂对甲醇转化制低(3):33-34碳烯烃催化反应的影响[J].石油炼制与化工,2007,38[23]PuSB, Inui T Influence of crystallitecatalytic per-(9):13-16.formance of HZSM-5 prepared by different methods in 2, 7[14]胡浩,叶丽萍,应未勇,等国外甲醇制烯烃生产工艺dimethylnaphthalene isomerization[J]. Zeolites, 1996, 17与反应器开发现状[J].现代化工,2008,28(1):83(4):334-339[24]王茜,李增喜,王蕾.甲醇制低碳烯烃技术研究进[15]黄晓昌,方奕文,乔晓辉.甲醇制烃催化剂及其反应机展[].工程研究-跨越科视野中的工程,2010,2(3):理研究进展[J]工业催化,2008,16(1):21-26191-198.[16]宋庆峰,杨晓明MTO工艺中分子筛催化剂的研究和应[25]杨峰,吴瑛,周小平,等甲醇制烯烃的新路线研究用进展[刀].工业催化,2009,17(9):1-5[J].天然气化工,2007,32(6):28-30[17]白尔铮.甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展[打].[26] Suzuki i, Namba s, Yashima T, Determination of extemal工业催化,2001,9(4):3-7surface area Of ZSM-5 tape zeoltie[]. J Catal, 1983, 81[18] James F Haw, Song Weiguo, David M Marcus, et alThe mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis [J]. [27] Moller K P, Bohringer W, Schnitzler A E, Steen E VanAce.Chen.Res,2003,36(5):317-326Oconnor C T. The use of a jetloop reactor to study the effect[19]陈松.金属原位改性ZSM-5分子筛的合成及其形貌of crystal size and the co-feeding of olefins and water on特征[J]石油学报,2009(增刊):116-120the conversion of methnol over HZSM-5[J]. Micro Me-[20] Suhong Zhang, Bianling Zhang, Zhixian Gao. Methanol toso. Mater,1999,29(1):127-144.Olefin over Ca- Modified HZSM-5 zeolites[J].Ind.Eng.[28]赵毓璋,景振华.甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展Chem.Res,2010,49:2103-2106[].石油炼制与化工1999,32(2):23-29Summarization of Study on light olefins Prepared from MethanolYE Peng-long, LIU Fei, CONG Lun-gang, MEN Xiao-gang, CAO Jian-xinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550003, China)Abstract: With the rise of the oils price and the current situation of the methanols excess capacity, the preparation technology for the light olefins using methanol as raw material has development prospect. The research leveland development trend about the preparation technology for the light olefins using methanol as raw material at homeand abroad were introduced in this paper.Key words: methanol; light olefin; MTO; MTP(上接第5页)Research Progress of the Purification Technology for Oxygen-containedCoalbed Methane GasXIANG Guang-yan, PAN Hong-yan, ZHANG Yu, LIN QianChemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China)Abstract: Present research situation and existing problems together with the prospect of development are reviewed, respectively from the direct separation technology and first deoxidization in separation technology. At thesame time, the progress of vacuum pressure swing adsorption separationah中国煤化工 ontained coalbedmethane gas of low methane concentration is discussed, and it is indicateCN MH Grbents with highcapacity and selectivity is the key of the technology in industrial applicationKeywords: oxygen-contained coalbed methane gas; purification; vacuum pressure swing adsorption; adsorbent