苯乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚微乳液的合成

涂料技术与文摘2004年第25卷第3期苯乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚微乳液的合成陈元武(福建省:永安市福建纺织化纤集团有限公司H-C聚合物研究中心，366016)摘要:通过选择合适的乳化体系及合成工艺, 制备具有高光泽度、耐磨、耐色变性的苯乙烯-叔碳酸乙烯酯~丙烯酸酯共聚微乳液树脂，应用于印刷无溶剂上光油、高层建筑外墙水性涂料及透明木器涂料等。关键词:微乳液;苯乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯;共聚合;树脂水性涂料已经获得了广泛应用，但其始终存在助剂、引发剂和部分乳化单体在反应温度下引发聚着一些缺陷，比如光泽不够、耐磨不好、附着力不合，形成种子乳液，然后滴加乳化单体并按一定时足，引起的脱落剥离以及耐候性不够理想等。虽然间间隔添加弓发剂以保持反应速度直到反应结束，后来开发成功的水性聚氨酯乳液在-定程度上改并延迟反应时间使转化率达到99.8%以上; (B)半连善了耐磨性及附着力，但由于其造价较高，合成工续法微乳液聚合，在由水、乳化剂、助剂、引发剂艺复杂，限制了其广泛应用，普通丙烯酸酯及其共和部分单体组成的体系中通N2保护，在反应温度聚乳液由于.上述的原因，很少直接应用于对光泽、下制备种子乳液，然后连续滴加剩余单体，并按一耐磨性和附着力要求较高的印刷无溶剂上光油、高定时间间隔添加引发剂和乳化剂，在单体滴加结束层建筑外墙水性涂料及水性木器漆的制备上。自20后延迟反应时间使转化率达到99.8%以上。两种乳世纪80年代Stoffer 等人四将微乳液聚合技术与高液按不同用途分别进行后处理，调节pH值和添加分子聚合相结合以来，大量研究表明，微乳液聚合反应性稀释剂及成膜助剂等，用不透明的瓶装成品法可以合成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透乳液，防止光化学反应。性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。本研究着重1. 3测试与表征解决苯乙烯~叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚微乳液乳液粒子的透射电镜(TEM):取-滴未经后处的乳化体系选择及合成工艺，使其能够在水性上光理的乳液样品，加到2 mL质量分数为2%的磷钨酸油、高性能水性涂料等领域得以应用。水溶液中，搅拌均匀后取-滴滴于铜网上，晾干后1实验部分用H-300型透射电子显微镜观察。1.1原料粒径分布:将聚合物微乳液样品稀释成浓度为甲基丙烯酸甲酯(MMA),聚合级;苯乙烯(St),0.01%~0. 10%(质量分数);然后用BI- 200SM型激聚合级;丙烯酸丁酯(BA)，聚合级;叔碳酸乙烯酯光散射粒径分析仪(布鲁克海文公司)测定粒径分(Veova10)，聚合级;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);布，测试条件为:温度25 C,入射波长为λ 0=680.6丙烯酸羟丙酯(HPA);甲基丙烯酸(MAA); 丙烯酸nm。(AA);多羟基多丙烯酸酯(T- Acrylics)(反应性稀释透光率:将试样稀释到0.5%，然后在岛津改性剂和成膜助剂);光敏剂;乳化剂SDS;乳化剂755MC型紫外光分光光度仪上测定透光率,设定入REO- 610;乳化剂EF- 100;相对分子质量调节剂(正射光的波长λ o=580 nm。戊醇);乳化剂乙烯基烷基酚聚氧乙烯二磺酸盐固含量:取1~2 g乳液试样，置于玻璃称量瓶(DSB)(Rodia);引发剂(APS),以上各种均为化学纯。中，称取烘前质量，然后在105 °C 下烘干并称取烘1. 2微乳液聚合过程后质量，计算固含量。本试验所采用的聚合工艺有2种: (A)间歇式微涂膜的硬中国煤化工泽、耐冲击乳液聚合，先将混合乳化剂、助剂在水中溶解后加性和耐水性，MHC NM HG GB1720-入混合单体制备乳化单体，然后另外加入部分水、.第3期陈元武:苯乙烯. 叔碳酸乙烯酯丙烯酸酯共聚微乳液的合成1579、GB1731- -79、 GB1734- -79、GB1732- -93和乳液的光泽度、耐磨性能、耐水性能和透明性很大GB1733- -93 测试。程度上取决于乳液粒子在成膜过程中的堆积密集2结果与讨论和规整程度，由于DSB的空间位作用会使得乳液2.1间歇式微乳液聚合的粒子排列变得疏松，从而影响最终性能。2.1.1乳化剂配比及用量对微乳液聚合的影响2.1.2聚合条件对微乳液聚合的影响有研究表明2 3通过采用反应型乳化剂可在间间歇法工艺比较容易掌握，但存在着加料过程歇式微乳液聚合方面取得突破，得到固含量为中局部单体浓度过高导致局部暴聚现象，会导致微25%、平均粒径<50 nm的聚丙烯酸酯微乳液，但乳液聚合失败，而得不到所想要的微乳液。聚合条其固含量并未达到实用的程度，根据笔者多年的实件对乳液的性能影响极大，通常要求采用较低温度验证明，通过合理的乳化剂选择及用量，完全可以的聚合工艺，后期不升温，引发剂连续性滴加的聚得到固含量高达45%的微乳液，乳化剂配比及用量合工艺，可以得到理想的聚合物微乳液(见表2)。对微乳液聚合的影响，见表1。2. 2半连续微乳液聚合由表1可见，采用以DSB/SDS/REO- 610/半连续微乳液聚合工艺是在保持体系稳定的EF- 100的复合乳化体系,可以得到较为满意的微乳同时，较大幅度提高微乳液固含量的一种手段"，液，贮存稳定性均> 1 ao综合考虑乳液的最终用途,在相同的聚合条件下，确定的软、硬单体配比(质量以DSB/SDS/REO- 610的复配体系为最佳方案, SDs比，下同)和体系的总固含量，选用适当的乳化剂组是一种最常用的阴离子乳化剂，但其易起泡性使得成复配乳化体系(参见间歇法),改变其中各组分的其用量受到严格限制，DSB是一种反应性乳化剂，配比及用量，分别进行半连续微乳液聚合,试验结价格较贵，用量不宜过多，由于其属于大分子乳化果见表3,发现增加水溶性单体(同时又是交联单单体，过多用量使得乳液成膜性能受到严重影响，体)HEMA、HPA和功能性单体MAA、AA,可以表1乳化剂对微乳液聚合的影响乳化剂配比固含量/%粒径分布平均粒径/nm透光率/%稳定性/d用量(质量分数)/%SDS/REO- 610/EF- 1004/4/2(4.2%)45.40.10662.475.2> 365DSB/SDS/REO- 610/EF- 1000.714.5/1.5(4.0%)45.158.477.6DSB/SDSEF- 1000.7/4.5/4.5<4.09%)0.11760.275.8DSB/SDS/REO- 6100.7/4.0/5.0(4.0%)62.174.8DSB/REO- 610/EF- 1001/3/7.0<4.6%)45.60.14764.270.4注:上述乳化剂用量是相对于液态单体总质量计。表2聚合条件对微乳液聚合的影响聚合条件凝聚物量粒径分布粒径/m 透光率/% 稳定性/d反应温度80 CIAPS并行滴加/后期不升温100目网无滤出物0.106反应温度85 CIAPS 并行滴加/后期升温到90 c 100 目网无滤出物0.240反应温度80 CIAPS间歇加入后期不升温100目网无滤出物0.15666.264.6反应温度85 C/APS 间歇加入后期升温到90 C 100 目网无滤出物0.260中国煤化工注:上述实验乳化剂体系为DSB/SDSREO- 6074.0/50.0用量为4.0%(:MHCNMH G.科学实验2004年表3乳化体系对微乳液的影响乳化剂固含量/%粒径分布 平均粒径/nm 透光率/%稳定性/d用量(质量分数)/%SDS/REO- 610/EF- 1004/2(4.2%)46.40.10655.279.8> 365DSB/SDS/REO- 610/EF- 100 0.2/4/4/1.5(4.0%)46.10.10452.683.DSB/SDS/EF- 1000.7/4.5/4.5(4.0%)0.11252.13.6DSB/SDS/REO- 6100.7/4.0/5.0(4.0%)0.11550.781.4DSB/REO- 610/EF- 1001/3/7.0(4.6%)45.60.14655.973.>365表4聚合工艺对微乳液的影响聚合条件凝聚物量粒径分布粒径/nm 透光率/% 稳定性/d反应温度80 C/APS并行滴加/后期不升温100目网无滤出物0.112 .83.6反应温度85 C/APS并行滴加/后期升温到90 C 100 目网无滤出物0.16562.273.5反应温度80 CIAPS间歇加入/后期不升温100目网无滤出物0.15655.374.2反应温度85 C/APS间歇加入/后期升温到90 C 100 目网无滤出物0.15561.371.4表5采用微乳液的上光油及建筑涂料的物化性能样品序号*间歇法1# .间歇法2#间歇法3#半连续法1#半连续法2#半连续法3#微乳液平均粒58.460.262.1径/nm上光油的性能铅笔硬度2H光泽度95.594.6 .88.4 .96.196.附着力/级2柔韧性/nm耐冲击性/cm7(7:耐水性/d4>4 .>4建筑涂料性能H94.6柔韧性/m .1钙离子稳定性通过通這注: *间歇法1#、 2#、 3#分别为DSB/SDS/REO- 610/EF- 100=0.2/4/4/1.5(4.0%), DSB/SDS/EF- 100=0.7/4.5/4.5(4.0%),SDS/REO- 610/EF- 100: =4/4/2(4.2%);半连续法1#、2#、3#分为. DSB/SDS/REO- 610/EF- 100=0.2/4/4/1 .5(4.0%), DSB/SDS/EF- 100=0.7/4.5/4.5(4.0%),DSB/SDS/RFO- 610=0.7/4.0/5.04.0%).中国煤化工:降低乳化剂的用量，同时使得乳液性能得到明显提单体的水溶性乙烯和叔碳高，粒径和透光率都有所提高。这大概和提高共聚酸乙烯酯属憎MHCNMHM9酯、丙烯酸.第3期陈元武:苯乙烯-叔碳酸乙烯酯~丙烯酸酯共聚微乳液的合成7丁酯为微溶于水单体，HEMA、 HPA、MAA、AA [3] s Roy,S Devi.Mechanism of Microemulsion Polyerization of属水溶性单体。乳液共聚竞聚率大小依次为苯乙烯Methyl Methacrylate.J Appl Polym Sci,1996.(62);:1 509- 1 515>甲基丙烯酸甲酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸羟乙酯>丙烯酸羟丙酯>甲基丙烯酸>丙烯酸>叔收稿日期: 2004- 03- 08碳酸乙烯酯，所以在单体滴加过程中，应分为三个联系地址:福建永安市福建纺织化纤集团有限公司阶段，前期为富含叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙联系电话: 0598- 3577218酯(丙烯酸羟丙酯)、丙烯酸J酯和较小比例的苯乙烯;中期为富含甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸羟丙酯)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸J酯和较小比例的叔碳酸乙烯酯;后期为富含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙《国内外主要钛白生产公司(企业)、烯酸J酯、较小比例的甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸羟丙酯)和叔碳酸乙烯酯:甲基丙烯酸(丙烯酸)均匀添产品牌号、标准及装备企业名录》加在整个单体体系中。表4为聚合条件对微乳液的影响。即将出版由表4可见，对半连续法工艺，聚合工艺的改国家化工行业生产力促进中心钛白分中心曾变对乳液性状的影响没有像间歇法那样明显。于2002年初向钛白行业相关企业发出编辑出版《国2. 3用微乳液的上光油及建筑涂料的性能内外主要钛白生产公司(企业)产品牌号、标准及装经过添加T- Acrylics及光敏剂制成水性上光油备企业名录》(简称《名录》)的通知，目前《名录》进行的涂膜实验与用于建筑涂料的实验结果见表已基本编辑完毕，计划在2004年6月出版，向钛白行业及相关单位(企业)或个人发行，《名录》资料由表5可见，2种不同聚合法所得微乳液在作数据完整，反映出当今国内外状况，对有关单位和为.上光剂用途上有所差异，对于建筑涂料用途的差个人颇具保存和参考价值。异较小。两者在硬度和附着力上的差别，是由于上《名录》主要内容包括:光剂添加了多羟基多丙烯酸酯(T- Acrylics)(反应性稀释改性剂和成膜助剂)和光敏剂的原因，造成在成TiO2颜料的性能、应用、生产方法，国外概况膜阶段进一步交 联固化，从而提高了涂层性能。及发展趋势;3结语(2)国外主要的TiO2生产商及产品牌号;(1)间歇法制备的微乳液比半连续法制备的微(3)国内钛白主要生产企业(共43家);乳液的综合性能上要差一些， 不适合用于水性上光(4)部份装备企业;油的制备，以DSB/SDS/REO- 610/EF- 100为综合乳化体系，可以得到理想的微乳液。其合适比例为(5)国内外钛白产品标准及检测方法(包括日本、美国、中国、前苏联的标准21项)。0.2/4/4/1.5，用量为4.0%(质量分数)。(2)在微乳液聚合体系中，保持平衡的反应速度欢迎预订。.(控制工艺条件)对微乳液的性能影响较大，较低的联系方式: .聚合温度和连续法添加引发剂对制得理想的微乳液有利。电话: (05 19)3972335 3299525;传真: (0519)3273017参考文献E-mail: pigment @coatchina.com1] Stoffer J O,Bone TPolymerization in water- in- oil microcmulsionsystems,J Poly Sci Polym chem. ed,1980,18(2); 641-648[2] 刘意张力丙烯酸酯聚合物微乳液的合成涂料工业200.34(2):中国煤化工1-3MHCNMH G.