蛭石作为燃煤固硫添加剂的实验研究

第29卷第4期.非金属矿Vol.29 No.42006年7月_Non-Metallic MinesJuly,2006蛭石作为燃煤固硫添加剂的实验研究*耿曼石林徐稳定(华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州510640)摘要利用熟石灰[ Ca(OH)]和石灰石(CaCO3)混合作为主固硫剂、蛭石作为固硫添加剂,研制了一 种新型固硫剂,并对其进行了粉煤燃烧固硫实验。结果表明，在950C该固硫剂的固硫率可以达到85%。该固硫剂主要由天然矿物所组成,原料来源广、成本低廉,因而具有应用价值和市场推广潜力。关键词蛭石 燃煤固硫添加剂机理分析Experimental Research on Using Vermiculite as Coal-burming Sulfur-fixed AdditiveGeng Man ShiLin Xu Wending(South China University ofTechnology,Guangzhou，Guangdong 510640)Abstract A new kind of sulfur-fixed agent was developed using Ca(OH)2 and CaCO3 as the main sulfur-fixed agent, and vermiculite and Na.CO3as the additives at conditions of coal burning. Experimental results showed that this kind of sulfur-fixed agent could achieve desulphurization ration 85%at 950^C. Being composed of natural minerals,this sulfur-fixed agent has special characters with lower capital cost, higher practical value and broadermarketing potentiality.Key words Vermiculite coal burning sufur-fixed agent mechanism analysis我国是-个以煤炭为主要能源的大国，在我国1实验原料一次性能源消费中的比重约占2/3,其中约85%的蛭石的化学组成为(Mg,Ca)oz,Mg,Fe*+,Al)6[(Si,煤炭作为动力煤直接用于燃烧，大气中约90%的AI)2O2x](OH)4. 8H2O,但常变化不定(表1)。它的一SO2是燃煤产生的。SO2的大量排放,使得我国形成个特殊热性质就是能够受热膨胀，在垂直解理方向了西南、华南、华中和华东等大范围的酸雨污染区，剥裂，膨胀为水蛭状,形成蠕虫状的多孔层间结构。直接影响着生态环境和人体健康。因此,发展洁净煤蛭石受热膨胀的原因有两个:一是层间水的存在;二技术是我国解决煤烟型大气污染的一项战略性措是蛭石一般具有较大的粒径。层间水在突受高温时施。洁净煤燃烧的核心技术，是煤炭洁净高效燃烧。气化,而较大的粒径使其不能从容逸出,使得层间的近年来,人们逐渐开发出多种新型价廉的固硫剂,利水蒸气压剧升，最终超过层与层之间的结合力而将用天然矿物固硫的研究越来越多，其中非金属矿由层撑开B。蛭石膨胀基本上分为三个阶段,这一点可于具有储量丰富、价廉、对环境无毒无害等优点,而从其差热曲线.上看出(图1)。DTA曲线显示:在低于倍受关1注1121080"C士温度区域有--较强的吸热谷，这主要是第-蛭石是一种复杂的片层状的含水镁铝硅酸盐矿次膨胀前失去吸附水及弱束缚层间水引起的;在物,外形似云母，多由黑云母、金云母经化学风化或180C土温度区域有一吸热谷,主要是由于层间水逸热液蚀变而成川。其层间含有水分子以及Al.Mg等出所形成的水蒸气,对结构单元层撑裂所造成的，是可交换性阳离子。蛭石为褐黄至褐色,油脂光泽,不透蛭石第-阶段的强膨胀过程;在250~600"C土温度明,硬度1~1.5,比密度约2.3g/cm3。加热迅速膨胀区域无明显的热效应,是第二阶段的弱膨胀过程;在15~25倍,形成银灰或古铜色的蛭虫状膨胀体,比密850"C士温度区域又有一吸热谷，是第三次膨胀过度迅速降到0.5~0.9g/cm421。目前,蛭石主要在建筑程，主要是由于结构OH基脱除过程即结构水脱除工业上用作绝热材料、充填材料以及保温材料等。所致。结构破坏以及产生新矿物相-顽火辉石和本文所述为利用蛭石以及碱金属碳酸盐作为固橄榄石的形成凹。蛭石受热膨胀倍数与处理温度的硫添加剂的固硫效果,并探讨了相关机理,为蛭石的关系,见图2。由图可见,蛭石在950'C时膨胀效果最进一步开发应用提供了依据。好HI5。中国煤化工*广东省科技计划项目资助(项目编号:A3040202)实验用煤为YHC NMH G性分析、元一28-第29卷第4期非金属矿2006年7月素分析结果,见表2;灰渣的化学组成,见表3。CaCO3、Ca(OH)2以及Na2CO,.均为分析纯。3实验结果及机理分析对不同固硫剂进行燃煤固硫实验，实验结果见表4。由表可看出,单钙在750'C时的固硫率极低,这是因为CaCO;在此温度下还没大量分解;Ca(OH)2的加入,提高了低温阶段的固硫率。两者混合后有-0 2040060001000定的协同作用，有利于固硫率的提高。实验中选取CaCO/ Ca(OH)2=3/2(质量配比),固硫率和成本都图1蛭石差热分析曲线比较理想。固硫率在950°C下比单钙提高近10%。在3.53.0950C时添加蛭石与Na2CO3后，固硫率又提高了11%。但在750°C时,煤粉很难完全燃烧。原因可能20是蛭石在这个温度下的膨胀甚微,并且蛭石在较低“ 1.5|温下具有隔热、阻燃的作用,这样就会阻碍煤粉的热700~ 800900100011001200传递,影响煤的燃烧性能,导致煤粉燃烧不完全刀,因而固硫率很难测定。图2蛭石膨胀倍数与温度的关系蛭石提高固硫率,可从以下两点得到解释。-方表1蛭石的化学 组成(%)面，在用蛭石制备固硫剂时采用的是溶液浸泡的形成分siO,ALO, FeO, | FeO |CaO |MgO TiO2 KO P2O3 H2O|N.O|MmO式,蛭石在浸泡的过程中吸水轻微膨胀，Ca(OH)2溶蛭石41.2 12.68 4.06 1.54 0.96 24.22 21.33 5.970.06 3 | 1.6 0.043解的--部分会渗透到蛭石颗粒的层间结构中，蛭石注:丰林农业有限科技(广州)有限公司检测。表2煤样的工业性分析及元素分析(质量分数%)就成为Ca(OH)2的载体。Ca(OH)2 分散在蛭石小颗粒中,并在其中受热分解成CaO,这样就缓解了Ca分析工业性分析元素分析/%(OH)2的烧结。另-方面，蛭石是层状铝硅酸盐矿项目水分灰分挥发分发热量CHNs物,具有很强的吸附性,在燃煤过程中受热膨胀具有指标2.9% 17.38% 6.96%|27.68MJ/kg 78.372.32 0.82 0.74注:工业分析由广东省技术监督局产品质量监督检验站(广州吸附SO2.NH3.NO2、H20的作用,降低了SO2的浓度7。另外,显微镜下观察灰渣(图3,表5 ),可以看出站)、中山大学测试中心检测。表3灰渣化学 组成(%)添加蛭石后产生的孔隙率增大,且孔的连通性增强。分| siO2 | ALO3 FeO3| so,| TiO2 | K20 NaO |CaO MgO烧失灰渣比表面积(BET法)测定结果显示,添加蛭石后渣| 52.86| 23.60 6.40 0.11 1.51| 0.89 | 0.45 2.65 2.01 9.52的BET确实比未添加蛭石前增加近3倍。这样就增注:广州省物料测试中心检测。大了SO2与固硫剂的接触面积，并有助于在燃煤内2固硫剂制备及测试方法部形成氧化气氛，提高了燃烧气氛中O2的浓度,减在双钙基[CaCO3/ Ca(OH)2=3/2(质量配比)]混少燃煤因缺氧而形成的CaS,增加了CaSO,的生成,匀作主固硫剂的基础上,加入2%Na2CO3/钙基(质从而提高了固硫率。蛭石在950°C时的膨胀效果最量配比)的Na2CO3,并添加11%蛭石/钙基(质量配为明显,因此这个温度下的固硫率最高。比)的蛭石,用水润湿,48h后置干燥箱中80°C下恒固硫灰渣由于蛭石的添加颜色变得更深，镜下温干燥,直至水分完全蒸发,制得新型固硫剂。将原煤观察灰渣的微区形貌,能看到膨胀后的片状金云母，粉碎,过200目(0.076mm)筛。然后将固硫剂按说明金云母还存在于固硫灰渣中。灰渣中的气孔较Ca/S=2.25的量与煤粉混匀。用瓷舟称量一定量已多且相互连通,有形状疏松多孔的组构特征,这些与配制好的煤样，加热时间为达到某一指定温度后CaCO3分解过程中产生的CO2以及蛭石膨胀不无0.5h。利用化学碘量法滴定燃烧过程逸出的SO,并关系。气孔壁上经常可见-簇簇灰白色雪花状集合根据下式计算固硫率@:体，主要成分可能为固硫产物石膏和未反应的氧化固硫率=[1一0.016C (V.- -V2) /m n]X 100%钙。集合体较松散,无烧结现象。灰渣中还存在少量式中:V2,滴定终点时滴定管读数, ml;VI,滴定前滴残留碳粉,呈粒状或短柱状.但明显比单纯用钙基固定管读数,ml;m,煤样质量,g;n,该煤样全硫含硫剂固硫所产生的中国煤化工。镜下还量,%;C,实验用I2浓度,mol/L。可观察到石英、长fY片CNMHG于温度不第29卷第4期非金属矿2006年7月高,石英玻璃微珠未被熔蚀,形状多为不规则状。从950"C下对煤的固硫率可达到85%。蛭石提高燃煤固硫灰渣的XRD图上，可查到固硫产物CaSO、未固硫率可从两方面来解释，一方面， 蛭石作为Ca反应的CaO以及石英等(图4)。(OH)2的载体缓解了Ca(OH)2的烧结;另- -方面,蛭.表4不同添加剂在950°C下对煤的固硫率(%)石受热膨胀能够营造内部氧化气氛，本身还具有较固硫添加剂/g固硫率1%强的吸附气体的能力。剂CaCO3(Ca(OH)Na2CO2蛭石750C 850C 950C1050C固硫过程中产生的新型的固硫灰渣中，含有很单钙丰富的植物营养物质。这些含有蛭石的灰渣处理后双钙67|75744进行综合利用，可作为肥料施入酸性土壤。据报道0.1| 0.| 6710,针对紫花苜蓿这种植物，施入这种灰渣后其产量表5灰渣的比表面积及孔隙 率是未施入的7~8倍，比施入普通灰渣提高30%,并固磕剂名称比表面积/ (m2g)孔径/m未见土壤被污染现象。这样既保护了大气环境又缓钙基2.03422616.740解了灰渣的综合利用问题,还具有一定 的经济效益新型固硫剂5.87701589.256最重要的一点就是,该固硫剂的成本低,具有应用前景。参考文献1王正海,曹贞源.蛭石的应用现状及开发前景[].保温材料与建筑节能,1998(6):11~122周新木,谈宏宇,徐招弟.蛭石对稀土离子的吸附性能研究.非金3吴平宵.黏土矿物材料与环境修复[M].北京:化学工业出版社,图3加入蛭石后灰渣的微区形貌图(950'C)20044刘福生,彭同江.张建洪.蛭石改性处理研究现状评述[].矿产a-SIO，| b-CasO,综合利用,2002(2 ):24~29 .5李金洪,等.蛭石尾砂在燃煤固硫除尘中的利用[].岩石矿物学杂志,2001 ,20(4):515~5196汪碧容,等.一种高温复合固硫剂的研制及机理分析[].矿产综合利用,2005(3 ):14~1765 130 195 260 325 390 455520585607刘晶.等非金属矿在燃煤固硫助燃技术中应用研究[]非金属矿,图4固硫灰渣的XRD谱图2005 ,28(3):24~268王春波,沈湘林。调质碳酸钙硫化机理的实验研究[].环境科(华南理工大学测试中心测试)学,2001,21(6):664~-6684实际应用9,10 JOHN R. Enhancement of the Sulfur Capture Capacity of循环流化床(CFB)锅炉燃烧技术，具有氮氧化Limestones by the Adition of Na.CO, and NaCl [0 Envinron-物排放低,燃料适应性广,燃烧效率高,负荷调节范mental Science and Technology ,2001 (35 ):4384-4389围大等优势,已成为当前煤炭洁净燃烧的首选炉型。10 Jun Cheng , et al.Sulfur removal at high temperature during coalCFB锅炉脱硫效率的进一步 提高,将对减少SO2排combustionin fumnaces: a review [].Progress in Enegy andCombustion Science ,2003( 29): 381~405放总量产生显著效果。目前，CFB 锅炉主要采用炉11 石林,等.矿物钙钾基复合固硫剂的研制[J]化肥工业,2004 ,32内添加石灰石的固硫方法，尚有Ca/S摩尔比高(2):38~40硫效率低等不足。本研究研制的固硫剂适用最佳温12 汪碧容,等.一种高温复合固硫剂的研制及机理分析[].矿产综度是950°C,循环流化床的一般温度范围在800合利用,2005( 3)~1000°C。目前,国内研究中低温固硫剂，在散煤的情13 J Poyato, et al. Effect of Na+ and NH* cations on microstructurechanges of natural vermiculite during heat treatment[J]. Journal of况下能达到85%固硫率的尚不多。因此，该固硫剂Thermal Analysis and Calorimetry, 2002 (67):73-82的应用能有效解决循环流化床的问题。我们正在联14 袁中山,等.天然矿物燃煤固硫剂的研究[]煤化工,2002(2):系一些电厂锅炉做这方面的中试。16~195结语蛭石以及碱金属碳酸盐作为固硫添加剂,在收稿8期:2006-03-2中国煤化工YHCNMHG