煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究

燃烧科学与技术第6卷(2000)第4期Vol.6(2000)No. 4JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGY煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究，刘建忠，齐庆杰，周俊虎，曹欣玉，姚强，岑可法(浙江大学热能工程研究所.杭州310027)摘要:介绍在煤的高温燃烧过程中同时消除氟化物和硫化物的方法,及对其的实验研究和理论机理的探讨。开发了几种以钙基废弃物为基本料的高温添加剂,在添加量5%下,达到57% ~75%的除氟率和31% ~42%的脱硫率，表明这种高温燃烧除氟脱硫技术简单实用。价格低廉。关键词:氟;硫;煤;燃烧;治理;大气污染中團分类号:TQ534文献标识码:A文章编号:1006-8740(2000)04-0335-03Study of the Sorbent for Removal of Fluorine /Sulphur from Burning CoalLIU Jian-zhong, Q1 Qing je, ZHOU Jun-hu, CAO Xin-yu, YAO Qiang, CEN Ke-fa .(Institute for Thermal Power Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 ,China)Abstract :A technology of simultaneous fluorine /sulphur removal during coal combustion is presented in this paper.The experimental research and theoretical analysis were reported and discussed carefully. Several calcium basedsorbents composed mainly of industrial waste material were developed. The eficiency of fluorine removal is about57% ~ 75% and the eficiency of sulphur removal is about 31% ~ 42% ,while the sorbent amounts to 5% of the .coal. The results show that the technology is simple and practical ,and the cost of the sorbent is very low.Keywords :fluorine ;sulphur ;coal ;combustion ;prevention and control ;atmosphere pollution煤燃烧排放的硫、氮以及其它污染物如氟化物、生 ,开发廉价除氟脱硫添加剂,使这二种最严重的煤烟汞、氯化氢等,对环境的危害非常严重[1]。氟化物的毒型污染物同时得到治理。性很大,HF和SiF.对人体的毒性比SO2大20倍,对1煤中氟、硫含量植物的毒性大10~100倍[2]。烟气中同时存在硫和氟时,其协同作用对植物的危害远大于两者单独作用的作者测定的多种煤的氟和硫含量见表1。图1为迭加印,而高硫煤又往往有较高的氟含量“。1996 年20种煤中氟含量与硫含量的关系。从趋势看,高硫煤.我国把氟化物列人10种环境空气质量标准之一(GB含氟量也较高,可能是煤中灰分增加,无机态硫也增3095-1996),并颁布新的工业炉窑大气氟污染物排放加,而氟主要是以无机化合物的形式存在于灰中。所以标准(GB 9078-1996)5]。过去对大气氟污染主要采用硫增加意味着煤中灰含量增加,而灰分增加,氟含量也烟气湿法除氟,这种方法易形成对水及土壤的二次污将增加。但煤中硫与氟本身几乎没有直接的关系。染,需要再次治理。近年来,作者根据煤中氟化物存在图2表明,随着煤中灰含量增加，氟浓度也增加，形态,结合脱硫,在燃烧过程中同时抑制硫及氟的产说明氟是以无机化合物的形式存在于灰中[°.8]。中国煤化工Y片CNM HG收稿日期1999-01-11:修回日期199-04-050基金项目:国家自然科学基金资助项目(59876036);浙江省自然科学基金资助项目(596097);国家重点基础研究发展规划资助项目(199022211).作者简介:刘建忠(1965-).男,博士 ,高级工程师。●336●然烧科学与技术第6卷第4期表1煤中氟和硫含量测量结果因此污染物最好是无机形态,氟和硫的形态提供了有煤种灰分A.s/%|挥发分Ves/%全碗Sa/%|氟F/(X10-*)利条件。神府烟煤9. 5631.490. 3821燃烧除氟脱硫的关键是添加剂的研究。以氟为例，大同烟煤14. 4226.060.6957有报道钙与氟的生成物CaF2在高温下较稳定[10],再焦作无烟煤 16.135. 90. 3537潞安贫煤| 18. 1913. 770. 3458配以氧化铝一类的碱金属氧化物(作为催化促进剂)，王家福煤19. 3832. 60.9130可形成稳定的除氟生成物。根据Chattopadhyay S研古山褐煤22. 4531.7770究结果，CaF2 CaO, CaF2-CaO-Al2O3, CaF-CaO-黄陵烟煤23. 6826. 980. 8551SiO,体系的化合物分解温度在1 300 C~1 400 C以鹤壁贫煤| 35. 38.13. 060.9540乐平无烟煤35. 627. 20.6094上。因此,以钙基添加剂为基料,加入铝、铁、锰等碱金萍乡贫煤36.013.981.7863属，组成高温高效除氟脱硫剂,是科学合理的(12。长广烟煤37.9529. 163.242052.2燃烧除 氟脱硫的化学机理岩下石煤65. 525.43.842211莲塘石煤66. 98.022.51609碱金属的盐或氧化物都有除氟脱硫能力。如钙基江山石煤83.65.413. 00860添加剂首先是碳酸盐分解,释放CO2,形成多孔隙结构大塘石煤75. 5。553. 952906金属化合物,然后与煤燃烧产生的HF或SO2反应生0.30成稳定的氟化物或硫化物，随炉渣排掉。基本方程为0.25CaCO3分解:0.20|CaCO3→CaO+CO2(1)CaO+ 2HF←→+CaF:+H2O(2)二0.15{2CaCO3+ 3SiF→2CaOSiF.+ SiO2(3)0.10硫化反应:0.05CaO+ SO2+ 1/2O2←→CaSO，(4)4.0在还原性气氛条件下,还有如下反应:CaCO3+H2S←→CaS+H2O +CO2(5)图1煤中氟与硫含量的关系CaO +H2S←-→CaS+ H2O一CaSO, + 4CO←-→CaS+ 4CO2(7;.25煤在高温燃烧时(如链条炉温度达1 300 C，煤粉炉温度达1 600 C),单靠上述的反应是不够的,还应0.20加入催化添加剂，以形成更稳定的络合复合物。以Al2O,为例,将进行下述反应0.10[CaO+ Al2O3→CaO●Al2O3(8)3CaO+ 2SiO2- +3CaO●2SiOz(9)CaF2+ 3CaO. Al2O3→3CaO. 3Al2O3●CaF2 (10)CaFz+3CaO.2SiO2- +3CaO●2SiO2●CaF2 (11)CaF2+ 2SiO2+ 3CaO→Ca,F2Si2O, .(12)圄2煤中氟与灰含量的关系CaF 2Si2O, + SiO2 + 6CaO-→CaroF 2Si,O1s(13)2燃烧除氟脱硫技术机理 .CaSO,+ 3CaO●Al2O3→3CaO●3AI2O3●CaSO, (14)这些复合物分解温度较高,达1 400 C以上1.121。燃烧除氟脱硫技术,是在煤燃烧过程中加人掭加煤燃烧除氟脱硫的化学反应机理是十分复杂的，剂,以除氟与脱硫”。因灰中国煤化工个反应。2.1燃烧除 氟脱硫的可行性*.H.CNMHG煤中硫特别是高硫煤中的硫大部分也是无机硫，3初刃巩泗的末习的 比有机硫的比例一般不超过1/318.0]。有机物分解温度低于无机物,燃烧时早于无机物析出。在燃烧过程中除氟3.1试验装置和方法脱硫,添加剂分解需要-定温度,也需要一定的时间，燃烧除氟脱硫试验在0.5t/h蒸发量的链条炉污2000年11月刘建忠等:煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究337 .染评价示范试验装置上进行,煤种为兖州和长广混煤，煤质分析见表2,试验装置见图3。表2试验用煤特性分析工业分析/%元素分析/%发热量MFCaCJHadVad_Oed/(MJ.kg 1)7. 4720. 3943. 3828.76| 59. 44. 026.751.051. 6523. 301501. 523.3试验结果和讨论饱和!族汽。安个阀F2省煤器除尘器试验时锅炉运行主要参数及试验结果见表3。由可见,利用废弃钙基除氟脱硫添加剂，除氟率为料业炉膛。口口0957%~75%,脱硫率为31%~42%,结果是令人满意的。除氟率高可从两方面解释，一是CaF:比CaSO,稳定,分解温度高;二是CaF:分子量为76,比CaSO,(分1. 汽压表:2. 汽温计+3.煤样:4.谰煤口;5.火焰温度铡点:子量136)小得多,它对多孔结构的CaO孔隙堵塞程度6.料层温度测点;7.空气温度测点;8.出造口:9.给水流量计:远低于CaSO,。表3还表明,除氟率和脱硫率大小与添10.给水温度计;11.省煤器前烟温删点;加剂种类即其组成成分有密切关系。12.排烟处烟气成分、温度、飞灰取样点團30.5t/h 链条炉示范试验装置参考文献:除氟脱硫添加剂以钙基废料为基本料,加入少量[1] 徐旭常,等.中国燃煤SO2.NO,污染防治及生态优化[A].大气环.催化剂及促进剂。本着价廉物美、方便易得、变废为宝境科学技术进展一第七届全国大气环境学术会议论文集[C].1998. 571~577. .的原则,选择石灰石渣、电石渣及白泥作基料,配以占[2]三废治理 与利用编委会.三废治理与利用[M].北京:冶金工业出添加剂总量10%以内的催化促进剂，如Fe2O,Al2O3，版社,1995.NaCl ,SiCO3,KMnO,等。试验时添加剂事先与煤混合[3] 卞咏梅,等.SO2和HP单独和复合熏燕对金荞麦的影响的初步实均匀,一起进入炉内燃烧。添加剂加人量约占煤总量验[J].环境科学,1983,4(2):51~54.[4] 李文华。我国主要高硫煤和石煤中氟的分布[J].煤炭分析及利5%~8% ,按钙硫摩尔计算约为1.5~2。.用,1986,(1):27~37.3.2计算和测试方法在锅炉尾部烟道.上开口取样,按国标要求采用离[5] 中国标准出版社第二编辑室.环境质量与污染物排放国家标准汇编[M].北京:中国标准出版杜,1997.子选择性电极法分别得到烟气中气态氟、尘态氟及全6] 刘建忠等。媒中袈化物的测量及分布规律初探[]煤田地质与勒氟含量,SO2用MSI-2000多组分烟气分析仪测量。探,999,27(2):19~12.除氟率和脱硫率计算均按气相平衡方法7] Liu Jianzhong ret al. Study on Emission and Retention of FluorineDuring Coal Combustion in the Chain-grate Furnace[R]. Proc. theF.-Fzn_ Si-S2加=- F-，7s=- s,(15)23d Int Tech Conf on Coal Uiliztion & Fuel System. 1998.式中:7和7s为除氟率和脱硫率;F和Fz分别为煤_8] Rosa M Martinez-Tarazona,et al. Fluorine in Asturian coals[J]. .Fuel,1994,73(7):1209~ 1213.中氟和烟气中氟浓度;S,和S2分别为折算到同一烟9] 程军,等.煤燃烧过程中碗动态析出特性的试验研究[A].中国气含氧量下,不加和加添加剂时烟气中硫浓度。工程热物理学会燃烧学术会议论文集[C].1998.10] Liang D T,et al. Halogen Capture by Limestone During Flu-表3试验结果idized Bed Combustion[R]. The Proceedings of the 1Inh Int Conf添加剂热发量/(t.h-1)|汽压/MPa火焰温度/C除氟率|脱硫率on Fluidized Bed Combustion, 1991. 917~922.「1号0.450.851 2088.87| 35.53[11] Chattopaddhyay S,Mitchell A. Thermochemistry of calcium Ox-2号1.131 2174.8035. 26ide and calcium hydroxide in fluoride slage [J]. Metallurgical3号0.411.411 19275.19|31.40Transactions B (Process Metallurev). 1990,21(4):621~627.41.121 14071.10| 41. 90.[12]中国煤化工彤成[J].环境化学，0. 421.151 22757. 32 33.42 IYHCNM HG