生物质热解的TGA-FTIR分析

第29卷第7期太阳能学报vd.29,No.72008年7月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAJl.,2008文章编号:02540096(2008)0701005生物质热解的 TGA-FTIR分析任强强,赵长遂,庞克亮(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京2100)摘要:基于 TGA-FTIR联用技术,在线分析研究稻壳稻秆及麦秆3种典型生物质在不同升温速率下的热解特性。分析生物质种类及升温速率对生物质的热解动力学参数及热解产物的影响。研究表明:由于生物质组成不同,其热失重特性也不同,生物质热解反应的活化能较低,为40-60kmll;红外分析表明试验用生物质热解过程中产物的析出规律相似热解初始阶段先析出游离水随后发生解豪和脱水反应生成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质。随后,这些大分子物质又二次降解为一氧化碳为主的气体产物关键词:生物质;热重分析;热解;热重红外联用中图分类号:TK6文献标识码:A0引言联用技术( TGA-FTIR)研究了3种典型生物质(稻壳稻秆及麦秆)在不同升温速率下的热解特性及热解目前国内外对生物质及其组分(纤维素、半纤不同阶段产物析出规律,为其利用提供理论依据。维素及木质素)的热解动力学规律已研究了加热速率、温度等对热解过程的影响,建立了秸秆类生物质1试验的反应动力学方程并提出了相应的热解机理3。11仪器热重分析(TA)和傅里叶红外光谐分析(FTR)联用本试验采用的仪器为法国 SETARAM公司TGA技术不仅可以分析样品热解过程的质量变化特性,9型常压热重分析仪及德国 BRUKER公司 VECTOR也能对热解过程中气体产物的形成和释放特性进行2型傅里叶变换红外光谱(FTR)分析仪快速在线分析为低升温速率下样品的热解提供足1.2条件够的动力学信息。试验选用稻壳、稻秆及麦秆3种南京产生物质稻秆及麦秆等是我国主要的生物质资源,同时物料粒径小于02m,其基本性质见表1也是秸秆电厂主要的燃料来源。本文利用热重红外表1生物质元素分析及工业分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass元素分析/%(w,ady)试样工业分析/%(w,ar甸y)FC [C] [H] [O] [N]/M. kg稻壳98512.3663.3914.4038244.1134.720.580.1414.2868810.5878.544.0037814.7834.630.71l3.596925试验时,通入80ml/mn的高纯N2(>9999%)验以消除系统误差。样品热解过程中释放的气体产作为保护气,采用3种升温速率(即15、40及100℃/物由与T直接相连的TR进行在线检测分析。min),热解终温为800℃C,停留时间为10min,试样质量约为7mg试验中,热天平自动记录重量的变化2生物质热解特性分析信号。每个试验完成后,做一个相同条件的空白试图1为3种生物质在升温速率为15、40及100/收稿日期:20070202通讯作者:赵长遂(145-),男教授博士生导师主要从事洁净煤发电、生物质能利用及大气污染控制研究。cha@s,d7期任强强等:生物质热解的 TGA-FTIR分析911min下的热失重曲线。生物质热解主要可分为4个阶热分解失重的表现上基本一致。但稻秆的TG曲线段:干燥、预热、挥发分析出和碳化。由图可知,在200最陡且热解终了的总失重率最大,热解速度最快,达500℃范围,稻壳稻秆及麦秆明显失重有大量气到最大热失重率的温度最低;相反,稻壳的TG曲线体(包括焦油)析出,物料重量急剧下降最缓,热解速度最慢,达到最大热失重率的温度最高。这主要是因为3种生物质中,稻秆的挥发分含量最高,而稻壳的挥发分含量最低由文献[5],稻壳与稻秆的化学组成如表2。由表可知,稻秆的纤维素及半纤维素含量明显高于稻壳中的含量,而稻壳中的木质素含量高于稻秆中的含量。这也证实了上述结论。衰2原料的化学组成(%Table 2 Chemical constituents of biomass温度Aa 15C/min试样纤维素纤维素木质素稻壳28,6稻秆表3所示为试验条件下稻壳稻秆及麦秆的热解动力学参数。由表可知,生物质热解反应的表观活化能E较低,为40~60k·ml-,这说明生物质的热解反应较易进行。3生物质热解FTIR分析200400600800温度℃图2、图3分别为稻壳、稻秆和麦秆热解的红外b40%/谱图。由图分析可知,生物质热解大部分气体的集中在200~500℃这一温度区间释放,这与热重分析的失重趋势是一致的。由红外谱图,可以清楚地看到,稻壳、稻秆和麦秆热解都存在一个吸光率最大值,这是与样品热失重的最大速率相对应的,是热解的主要阶段。为此,我们将深入了解生物质在热解不同阶段的红外谱图。温度c100℃C/min1-稻壳2-稻秆3-麦秆0.2图1不同升温速率下生物质热重曲线Fig. I TG curves during biomass pyrolysis at different heating rates研究表明6,生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素构成,组分的含量对生物质的热解有较大的影响。在生物质的3种主要化学成分中纤维素300020001000半纤维素分解后主要生成挥发物,木质素热解后主要生成碳。图2升温速率100℃/mn稻壳热解谱图比较3种生物质的T曲线发现,不同生物质在Fg23 D FTIR spectrum from rice husk pyrolysis at00℃/min912太阳能学报29卷豪3不同升温速率下生物质热解动力学参数Table 3 Kine稻壳稻秆麦秆/℃·minE/k].molE/kJ·md-E/kmol-lA/min3.60x101.48x10557.66572×10549.7955.29591×107.52x1049.631.16×1073.1热解初始阶段分析稻壳稻秆和麦秆在热解初始阶段的产物析出谱图(图4a、图4d图4g),可以清晰地观察到394-3500cm1,1300-1800cm处对应于水蒸汽的特征峰,说明稻壳、稻秆和麦秆在热解初始阶段,首先析出物理吸收的水分。所不同的是,由图4a可知,稻壳在热解初始阶段,可以清楚看到对应于CO2的特征峰。50032热解主要阶段a.麦秆图4b、图4e、图4h分别为稻壳、稻秆及麦秆在升温速率为40℃/mn时热解吸光率最大处的红外谱图。对应于样品热失重的最大速率处,可明显看出对应于水蒸汽、COCO2的特征峰。同时,在3000.152650cm、1850~1600cm-1、1500~1000m1等范围出现了很强的吸收峰,分别是CH伸缩振动碳受0.10基C=O伸缩振动、CH面内弯曲振动、CO和CC005骨架振动等对应于各种烃类、醛类、醇类、羧酸类等大分子物质。稻壳稻秆及麦秆热解析出物规律类似,但因化学组成不同,导致热解产物的量有差波数/cm21000别图5为升温速率为100℃/min时稻壳及稻秆热b稻秆解吸光率最大处的FTR谱图。比较图4b与图5a图3升温速率为40℃/min热解谐图图4e与图5a可得,升温速率对热解产物类型影响Fg33 D FTIR spectrum from biomass pyrolysis at40℃/min不大。随着升温速率增加气相产物析出大大增加,析出速率增加,这与热重分析一致00120025001000200008CO2稻壳0006HO职008s0010000400030002000100040003000200010004000300020001000数/数/cm45%min时稻壳热解的FR谱图b10.83min时稻壳热解的FTR谱图c22.7min时稻壳热解的FTR谱图7期任强强等:生物质热解的 TGA-FTIR分析9130010稻秆cO2稻秆HOHomo00050.0000H000040004000300020001000波数/cm波数/emd753min时稻秆热解的FIR谐图e10.185min时稻秆热解的FTR谱图f24l8min时稻秆热解的FTR谱图0003麦秆麦秆来0001HO0.0024000300020001000波数/cmg6.lmin时麦秆热解的FIR谱图h.1067min时麦秆热解的FTIR谱图图4升温速率为40℃/min热解的FR谱图Fig 4 FTIR spectrum from biomass Pyrolysis at 40C/min律相似,此阶段,CO作为主要的气体产物析出。在该过程中,炭的热分解主要是其中的CH键和CO稻壳02键进一步断裂和芳香化转化过程,逐步形成石墨结构。4结论1)由于生物质中纤维素及半纤维素含量不同,波数/cm试验用生物质有不同的热失重特性,稻秆由于含有a.557min时稻壳热解的FTR谱图较高的纤维素及半纤维素含量,TG曲线最陡,且热解终了的总失重率越大,热解速度最快;2)采用红外联用技术,利用FTR的检测数据对稻壳、稻秆及麦秆在不同升温速率下热解过程中各个阶段气体产物的析出规律进行了定性研究,讨论了各类气体的形成过程及生成机理。结果表明3种生物质热解过程中气体产物的析出规律类似,但由于化学组成不同,导致热解产物的析出量有差别。400030002000[参考文献]波数/emb.542min时稻秆热解的FTR谐图[1]杨海平,陈汉平,晏蓉,等.油棕废弃物热解的TFTR分析[门.燃料化学学报,2006,34(3):309314.图5升温速率为100℃/mn热解的FTIR谱图[2]张晓东,许敏,孙荣峰,等.玉米秸热解动力学研究5 FTIR spectrum from biomass pyrolysis at 100 C/min[门.燃料化学学报,206,34(1):123-1253.3热解后残留物的热分解阶段[3] Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Characteristics o he-图4c、图4显示了稻壳及稻秆在残留物缓慢分micelluloe, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007解阶段的红外谱图。分析发现,稻壳及稻秆热解规86(12-13):1781-1788914太阳能学报29卷[4] Yan R, Yang H P, Chin t, et al. Influence of temperaturecurrent states of knowledge[J]. Industrial and Engineeringon the distribution of gaseous products from pyrolyzing palmChemistry Research, 1995, 34(3): 703--717oil wastes[门]. Combustion and Flame,20,142(1-2):[7]王树荣,刘倩,郑贯,等.基于热重红外联用分析24-32的生物质热裂解机理研究[J].工程热物理学报[5] Worasuwannarak N, Sonobe T, Tanthapanichakoon W.Py-2006,27(2):351-353rolysis behaviors of rice straw, rice husk and comcob by TG- [8] Maschio G, Koufoponos C, Lucchesi A. Pyrolysis, a Promis-MS technique[ J]. Journal of analytical and Applied pyrolys-ing Route for Biomass Utilization[ J]. Bioresource Technolo-is,200,78(2):265278,1992,42(3):2l923[6] Jerry A M J, Varhegyi G. Cellulose pyrolysis kinetics: theTGA-FTIR ANALYSIS OF BIOMASS PYROLYSISRen qiangqiang, Zhao Changsui, PangKey Laborutory of Clean Coal Power Generution and Combustion Technology ministry of Eduction, Southeast University, Nanying 210096, China)Abstract: The pyrolysis behavior of three typical agricultural residues, rice husk, rice straw and wheat straw was studieat different heating rates by thermogravimetric analysis(TGA)coupled with Fourier transform infrared( FTIR)spectrosco-py. The pyrolysis characteristics from different kinds of biomass at different heating rates were discussed. The resultsshowed that the characteristics of products releasing are the same for the three samples during pyrolysis. The weight lossfor different kinds of biomass from pyrolysis is not the same due to different constituents in the biomass. The activationenergy from biomass pyrolysis is low, which varies from 40 kJmol-to 60 k].mol". The FTIR analysis indicates thatfree water releases out first during biomass pyrolysis, followed depolymerization and dehydration. Then a series of hydro-carbons,alcohols, aldehydes, acids, etc. are formed Subsequently these large-molecule compounds decompose furtheinto gases, such as carbon monoxideKeywords: biomass; thermogravimetric(TG)analysis; pyrolysis; TGA-FTIR