甲醇合成技术的发展

第27卷第6期石油化工应用Vol.27 No.62008年12月PETROCHEMICAL INOUSTRY APPLICATIONDec. 2008甲醇合成技术的发展刘吉平.(神华宁夏谋业集团有限责任公司甲醇厂,宁夏银川750411)摘要:主要介绍了 国内外甲醇合成的技术及合成塔的结构,通过对比国外合成塔的各项技术参数及国内开发的甲醇合成技术,明确了甲醇合成塔将来开发的特点和发展方向。关键词:国内外甲醇合成塔;技术参数;甲醇合成塔特点;发展方向中图分类号:TQ21.文献标识码:A文章编号:1673- -5285(2008)06 _0013-06甲醇是重要的有机化工原料,是碳一化学、有机及ICI 公司的甲醇合成塔早期为单段轴向合成塔;目前工精细化工的基础，又是优良的能源载体。甲醇广泛用于业上采用较多的是ICI冷激式合成塔,新近又推出冷生产塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、香料、医药和农管式合 成塔和副产蒸汽合成塔。药等;并且还是一种重要的有机溶剂。以甲醇为原料生(1) 1CI冷激型甲醇合成塔1CI 冷激型甲醇合成产的化工产品可达数百种。塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇,合成压力为5 MPa。采用固定床41甲醇合成工艺段冷激式绝热轴向流动合成塔,通过特殊设计的菱形早期甲醇是由木材和木质素干馏制得的,1923年分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量。ICI冷激式德国BASF公司首次用合成气(CO+H)在锌铬催化剂、合成塔结构见图1。该塔的控制系统要求较高,并且直高温(360- -4009C)高压(20-30 MPa)下实现了甲醇合成径和壁厚较大,制造费用高,运输困难。气体进口.工业化。之后随着脱硫技术的发展,铜系催化剂开发成功并工业应用,开始采用低压合成法。铜系催化剂反应温度低(240~300C),在较低压力(5~10 MPa)下可获得高的甲醇产率,改善了甲醇质量,降低了原料的消耗。由于压力低,投资减少,成本亦较低,具有显著的优越性,成为合成甲醇的首选方法。冷激气hotwwpo在甲醇合成工艺技术上,各个专利商的不同点是在合成塔上各有千秋,因此,甲醇合成塔成为各个专利商技术角逐的舞台。目前,国外拥有工业化甲醇生产技术的公司主要有Darvy(.C.1l.Jurgi.Casale Tupsoe、气体出口Linde等,国内有西南化工研究院、上海理工大学、杭州卸催化剂口林达公司等。團1 ICI冷激合成塔3国外主要的甲醇合成塔1[-3](2)冷管式合成塔1984 年ICI公司在AICHE国际会议上提出了两种新型合成塔,即冷管式合成塔3.1 ICI 合成塔帝国化学(ICI)是最早采用低压甲醇工艺的公司,和副产蒸汽合成塔。冷管式合成塔结构示意见图2。$收稿日期:2008-08-25作者简介:刘吉平,男,(1977-),大学本科,助理工程师,神华宁夏煤业集团有限责任公司甲醇厂技术员。石油化工应用2008 年第27卷143.2 Lurgi列管等温合成塔pC20世纪70年代初,LurgiGmbH公司首先使用了管束型副产蒸汽合成塔,既是合成塔又是废热锅炉。操作压力为5 MPa,温度为2509,合成塔形似列管式换热器(见图4)。在塔中,列管内装填催化剂，管间为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力,来控制反应温度,有效地抑制了副反应,延长了催化剂的使用寿命。反凰气入口围2 ICI冷管合成塔冷管式合成塔与单段内冷式逆流合成塔相似。但冷管塔将换热器移出,在合成塔简体之外,如塔气靠管间催化剂层的反应热来预热，温度的调节是通过旁路]-蒸汽或调节合成塔下游进出塔气体交换量来控制;该塔不仅投资省,而且具有压差小,操作稳定的优点。(3)副产蒸汽合成塔副产蒸汽合成塔结构示意见图3。该塔也属于单-dFO-一水段内冷式,但气体流动式径向横流,垂直于沸腾水冷却D-反应气出口管。该合成塔是应用了有限元分析法分析塔内气体流动和温度特性后设计的。偃化制箱将口!. 汽包田4 Lurgj合成塔软水下降管Lurgi公司列管合成塔在使用含高铜的高活性催.膨胀圍化剂时,可得到较高的单程转化率。3.2.1 Lurgi列管塔的优点端1)单位体积的传热面积较高(可达30 m2/cm2),管管束内中心线与沸腾水之间的最大温差可达10~12C,床进气分配板层温差变化小,操作平稳;-催化床2)通过蒸汽压力的调节,简便地控制床层温度,使,气体进口催化剂寿命延长;气体出口-3 )热能利用合理,每吨甲醇副产蒸汽最高达1.4t;S软水从光包来4)反应温和、副反应少,时空收率高达0.72Um2h;5)单程转化率高,合成塔出口的甲醇含量达7%，圈3 ICI制产蒸汽合成塔因此循环量减少,降低了循环回路中管件、阀门的费用(4)该塔的特点和循环压缩机的能耗;1 )合成塔的催化剂放在管外;6)开车方便,采用中压蒸汽就可使催化剂达到起2)人塔气横向流动,既减少阻力降,又增加传热系数;始活性温度。3)列管不对称排列;根据人塔气在催化剂床层反该塔的缺点是设备结构复杂,制作较困难,装卸催应速度的变化,考虑设置列管的疏密程度,使反应速度化剂不方便 ,对材料及制造要求较高,设备费用大。由沿最大速度曲线进行;于列管长度受到限制,放大生产只有增加管数,使合成4)该合成塔采用带膨胀圈的浮头式结构,解决了塔的直径增 大,给设计和制造带来很大困难。列管的热膨胀问题。3.3 Casale轴径向混合流合成塔第6期刘吉平甲醇合 成技术的发展5Casale 开发了2 500 Vd以上的轴径向甲醇合成径向流动,塔的床层减薄;故阻力降明显降低塔直径、塔,轴径向混合流动情况见图5。Casale轴径向塔的主壁厚大为减少,造价降低,合成塔的空速、出口甲醇浓要结构特点:度也显著提高。该塔的缺点是设计加工复杂,因径向流动,气流速合成气进口度不断改变,使催化剂不能最大限度地利用。径向塔在催化剂上部装有复杂的机械装置,以防止在运行过程催花床.中因催化剂收缩而产生轴向气流。合成塔壁、合成气人口有孔壁催化剂饮催化剂筐外壳体”气体出1到外部换热器围5 Casale 轴径向混合流合成塔1)环形的催化剂床顶端不封闭，侧壁不开孔,形成催化剂床层上部气流的轴向流动;2)床层主要部分气流为径向流动;3)催化剂筐的外壁开有不同分布的孔,以保证气合成气出口流分布;4)各段床层底部封闭,反应后气体经中心管流人合困6 Topsoe 径向流甲醇合成塔成塔外的换热器,回收热朵。与冷激式绝热塔相比,轴径3.5 Linde 等温合成塔向混合流塔可节省投资,简化控制流程,减少控制仪表。Linde新工艺采用了一-种新型节能等温塔,该塔为轴径向合成塔的优点是大型化的潜力大,主要限盘管内沸腾 水冷却的单段等温塔(见图7)。制是操作速度应在0.1~0.6 m/s范围内。低于0.1m/ s,则呈层流流动，不利于气相主体与催化剂颗粒表面之蒸汽接气包气体入口间的传质;高于0.6 m/s,床层压降过大,且循环压缩机循环水负荷也难满足要求。af该塔的缺点是催化剂筐需要更换，催化剂装卸复杂。流动床合成不仅需要消耗动力,而且需要耐磨损的催化剂，要清除进人循环压缩机气体中的催化剂小颗粒也很困难。3.4 Topsoe 径向合成塔催化剂.Topsoe公司的中间冷却径向流动甲醇合成塔具有固定的催化剂层,其压差较低,在0.2~0.3 MPa范围内。惰性球Topsoe径向合成塔结构见图6。塔内放置2~3层催化剂，合成气向中心流动,带外部热交换器。塔中每层催化剂输人的气流温度靠塔外废热锅炉中反应气的热量来保证和控制。合成塔的操作条件为:合成压力7~9 MPa,反气体出口应温度215- 3109C。沸腾水进口Topsoe径向合成塔使用了该公司的RM101型铜系催化剂,活性高、选择性高、强度大、粒度小，合成气围7 Linde 等溫合咸塔16石油化工应用2008 年第27卷在塔内,螺旋蛇管放置在催化剂层中,从蛇管下部4)合成压力可在宽广的范围内选择;加人约4.5MPa的锅炉水，而从上部排出中压蒸汽5)不需开工锅炉;3.5MPa和循环水。合成气从塔上部进入，经催化剂层6)可为各种不同的气体组成进行设计;从下部排出。蛇管安装在芯柱上,管内设有隔板和连接7)原则上该合成塔可用于其他放热催化反应,如件,在高气流密度下排除了振动问题。管子在运行条件生产 高级醇等;相同时,1m2塔表面的传热面比传统的套管增加30%~8)合成塔温度分布与理想的动力学条件相对应，50%。合成塔给定工作压力为10 MPa,催化剂装填量增加了甲醇收率;约100 m'。回收反应热的蛇管均匀配置在压力容器内，9)催化剂的分布和等温反应过程降低了催化剂床与上下半球形总管相连。由于使用粒度为5mmx5mm层的阻力降 ;合成塔单位体积的催化剂装填量最大;由的催化剂,其装填容易。于冷却盘管与气流为逆流、错流,导致传热系数较高,3.5.1 Linde 等温合成塔的优点使所需的冷却表面显著减少;突破了等温合成塔机械1)等温操作减少了对催化剂的热应力，提高了催上的限制， 能在大规模生产时在任何给定的条件下采化剂使用寿命;用最佳的合成压力。2)通过控制蒸汽压力,可方便地调节合成塔的操3.6 甲醇合成塔技术参数对比作温度;几种主要甲醇合成塔的比较见表1,Lurgj、ICI 及3)催化剂还原容易,没有过热的危险;林德法低压甲醇合成技术对比见表2。表1几种主要 甲醇合成塔的比较合成塔类型ICI冷漱合咸塔Lurgi合成塔Caale合咸塔Linde等温合成塔Topoe合咸塔气体流动方式轴向軸径径向控温方式冷澈回收热量气气换热螺旋蛇管回收热量外部换热生产能力IN/d2 3001 2505 000750碳效率%98.399.3催化剂相对体积.80.8表2 Lrgj.ICl 和林德法低压甲醇技术对比项目鲁奇法.ICI法林德法合成压力/MPa5.0-8.05.0-10.05.0~10.0合咸反应温度C225-250230- -270220-250催化剂组成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-AICu-Zn-Al空时产率/U(m'h)0.650.780.65-0.78进塔气中C0/%约12约99-12出塔气中CH,OH/%5~6~-65-6循环气:合咸气5:1(8-5):1(4-5);1合成塔形式列管型冷澈型冷管型冷管产蒸汽型盘管式设备尺寸设备紧凑较大紧凑合威反应热利用反应热副产蒸汽不利用反应热不利用反应热 利用反应热制产蒸汽利用反应热副产2.5-3.5MPa 中压蒸汽合成开工设备不设加热炉有加热炉不专门设加热炉甲醇精制三塔流程两塔流程技术特点适用于禺co合成气,刮产中压蔫汽便于调温,合成甲醇净值较低适用于高CO合成气,副产中压蒸汽列管式设备制造材料和焊冷澈型结构简单,造价低,设备更断只需换内件。 插盘管式设备制造材料和焊接要求设备结构及造价接要求高,造价高;设备更入式(即冷菅型)结构复杂 .气液换鹅渗漏易造成事高,设备更断只需换内件。新压力外亮无法使用。故;设备更新只需换内件。第6期刘吉平甲醇合 成技术的发展174国内开发的甲醇合成塔5)JD水管式甲醇塔单位容积传热面积大。比管壳塔传热面积大23%;近年来国内在甲醇合成塔开发上也取得了长足的6)升温还原用蒸汽加热,惰性气还原,快速而安全;进展,并应用于生产,各开发单位设计的装置都有自己7)操作弹性大,设计可控传热温差较大,以适应催的特色。.化剂不同活性阶段不同工况;4.1 JJD低压恒温水管式甲醇合成塔8)合成回路系统比较简单,合成塔是反应器加内湖南安淳高新技术有限公司开发的JJD低压恒温置锅炉;水管式节能甲醇合成塔,是--种管内冷却、管间催化的9)设备更新时,只需更换内件，外壳继续使用。水床降温式合成塔。合成塔内的流程:未反应气经过布4.2 华 东理工大学的绝热管壳复合式合成塔1置在塔中心的径向分布器,全径向分配进人催化剂层，华东理工大学开发的绝热管壳外冷管合成塔,在反应出口气经径向简收气后从合成塔下部出来，调温国内工业化业绩已有 3~5个,规模为100 200 kUao该水经过每一-根“刺刀”管进人底部,再从底部经“刀鞘”塔的.上管板焊接于反应器上部，将反应器分割成两部管与“刺刀”管之间环隙返上,进入置于合成塔上部的分;上管 板上面堆满催化剂，为绝热反应段。上、下管板蒸汽闪蒸槽,闪蒸产生蒸汽,通过调节蒸汽压力对催化用装满催 化剂的列管连接,为管壳外冷反应段。绝热反剂床层温度进行控制;合成塔结构见图8。应段的催化剂用量为催化剂总量的10%~30%。反应器结构见图9。该塔的特点为:气体进口-2人孔-3/4蒸汽4+水卸催化剂孔 .气体出口團9绝熬管壳外冷复合式反应器團8 JID低压恒温水管式甲醇合成塔1 )能量利用合理,可副产中压蒸汽,每吨甲醇副产1-内外套管;2-上管板;3-下管板;4-壳体;5-中心管;6径向筐蒸汽量为1t;4.1.1该塔具有以下 多面的优点2)操作控制方便,只需调节汽包压力就可迅速调1)沸腾水管形如刺刀和刀鞘,为悬挂式，即只焊一节反应温度;端，另一端有自由伸缩空间;管子受热伸缩没有约束3)催化剂的装填、还原和卸出都方便;力，用普通不锈钢管即可。壳体不受管子伸缩力的影4)由于无冷激、无返混,单程转化率高;出口甲醇响,壳体也要求不高,筒体材质用普通复合钢板即可;的质量分数达5.5%- 6.0%;2)容积系数大,JJD水管式甲醇塔可达55%以上,5)反应温度控制严格,副反应少,催化剂选择性如JJDt2800mm低压水管式甲醇塔催化剂装填可达好,粗甲醇质量高;58 t(同类上述引进的反应器仅装38 m);6)催化管径有所放大, D/ds≥8,消除了壁效应;3)催化剂装填容易;4)由于反应器阻力降极低,单套大能力系统完全7)因为.上部有一绝热层,即使单系列大型化后,反可以通过串联来实现超大能力的甲醇系统生产，而不应器直径也不致于过大;使反应器过大造成运输和加工等困难;8)反应器阻力<100 kPa,可以节省循环压缩机功耗;8石油化工应用2008 年第27卷9)运转周期长,微量毒物能被绝热层催化剂吸附，用于 750 kUa装置, Lurgi管束型已用于450 k/a装置;催化剂使用寿命可望超过3年。2)以较高位能回收反应热,副产蒸汽;如Lurgi型、4.3杭州林达均温型甲醇合成塔问Linde型副产中压蒸汽;该塔是一种采用内置U形冷管的均温甲醇合成3)催化床层易于控制,可灵活调节,如Lurgi型用塔,见图10。壳程的蒸汽压力调节层床温度,ICI型用冷激气量调节进塔温度;4)床层温度尽可能均匀,以延长催化剂使用寿命;中5)对原料气组成有较强的适应性,可适用于煤天然气、石脑油渣油为原料制甲醇的多种场合;6)为降低压降，采用径向或轴径向流动,如Topsoe Casale合成塔;7)结构紧凑,催化剂装卸方便。5.2国内外正在开 发的大型甲醇合成塔(1)气相法合成甲醇合成塔:多段径向冷激型、绝热-管束型、GSSTFR型(气-固-固滴流流动)、RSIPR型(级间产品脱除)、气-液相并存式;(2)液相法合成甲醇合成塔:三相浆态床式和滴流床式;(3)超临界相合成甲醇合成塔。出塔團10林达低压均温型甲醇合咸塔结构6结束语进塔原料气经上部分气区后,均匀地分流到各冷管胆的进气管，再经各环管分流到每一冷管胆的各个目前，神华宁夏煤业集团在宁东能源重化工基地∪形冷管中。原料气在U形管中下行至底部后随U形25 万吨/年甲醇项目采用的华东理工大学的绝热-管壳管改变方向,上行流出冷管,热气由U形管出口进入复合型反应器。 正在建设的60万吨/年甲醇项目和152管外催化剂床层，自上而下流动，与催化剂充分接触，万吨/年煤 基烯烃项目(日旷500甲醇装置)采用的是经多孔板、出塔气口出塔。德国鲁奇公司的水冷式和水冷-气冷甲醇合成技术。哈尔滨依兰煤气厂甲醇合成塔改造中，塔外壳采为了降低甲醇生产成本增强竞争能力，节能降耗及装用原p2 000 mm的40 kv/a甲醇装置合成塔,内件采用置超大型化是今后甲醇发展的方向。 近年来世界甲醇林达设计的均温型低压甲醇塔内件。外壳为带有上、下技术进步很快,总体 上看我闰甲醇技术比较落后,规模封头的圆筒容器，上、 下封头设有进塔气口及出塔气小,能耗高 ,竞争能力差,60万吨以上甲醇装置的技术口。合成塔壁上法兰下部设圆形隔板，与塔壁焊接或活和关键设备 主要靠进口，国内应加强大型甲醇技术开动密封,将合成塔分为上、下两部分，上部为分气区;下发力度 ,逐步缩小与国外的差距。部为装有U形管束及催化剂的反应区。运行表明:该塔具有结构简单合理温差小、温度均匀、操作弹性大、参考文献:[1] 李琼玖,等.近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上)]化肥设催化剂装填系数大、投资省的特点。计,2003.41.(6):S5~12.林达低压均温型甲醇合成塔包括内蒙天野集团和[2] 李琼玖,等近代甲醇合成工艺与合成塔技 术(下)[J].化肥设陕西渭化集团年产200 kt甲醇装置至今已有9套成功计,2004.42.(1):3-8.投运。3] 肖海成,等甲醇合成塔概述[]云南化工,2002 ,29(4):20~25.[4] 刘殿华,曹发海,应卫勇,等. 新型甲醇合成反应器技术[J] .5正在开发的甲醇合成塔特点.化肥设计,2005,43(3):45-56.5.1国际 上甲醇合成塔的发展趋势[5] 刘勇,李慧丽,闵士友.均温型低压合成塔在甲醇生产中的1)要适应单系列大型化的要求,如ICI冷激型已应用[].化肥设计,2003 ,30(3):39-42.