甲醇制烯烃研究进展

第24卷第3期天津化工Vol.24 No.32010年5月Tianjin Chemical IndustryMay 2010甲醇制烯烃研究进展于玉赞(天津工业大学环境与化学工程学院,夫津300160)摘要:随着石油价格的.上涨,以煤炭或天然气制的甲醇为原料合咸低碳烯烃技术显示了良好的发展前景。本文介绍了国内外甲酵制烯烃技术(MT0)现状以及发展趋势。关键词:甲醇、MTO、发展dol10.96/jis.1008-1267.2010.03.004中圈分类号:TQ223.12"1文献标志码:A文章编号:1008-1267(2010)03- 010-03我国具有丰富的煤炭资源,开发甲醇制烯烃技剂容易产生积炭现象，从而导致其活性降低,需采术,对确保国家能源安全,实现经济快速、可持续发用多台固定床反应器,且操作过于繁杂。为便于反展具有重要意义"。应热及时移出和烧焦再生，流化床反应器多为以后甲醇制烯烃工艺是指以煤或天然气合成的甲的开发工作所采用。与固定床相比,流化床大大地醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形提高了MTO的反应效率。UOP公司在SAP0-34分式,生产低碳烯烃的技术(MTO),其产物主要为忆子筛的基础上开发出了一种新的催化剂:MT0-100烯和丙烯。甲醇转化烯烃专用催化剂响。并于1995年与Hydro1MTO生产工艺国外研究概况公司合作建立了一套UOPHydro-MTO示范装置。近年来随着石油价格的不断上涨,MTO技术发该装置以流化床为核心设备，采用MT0-100专用展迅速,在工业化应用方面已取得较大进展。最早催化剂,生产规模为甲醇进料量0.75~1.00 Ud,操作提出MTO工艺的是美孚(Mobil)石油公司,随后环压力0.1-~0.3 MPa,反应温度400~500 C。连续运转球石油公司( UOP)及海德鲁公司(Hydro)D21等相继90天，甲醇转化率保持100% ,乙烯和丙烯的选择性投入资金对MTO技术进行开发、研究,推动了MTO大于80%，纯度可达到99.6%，可以满足聚合级要工艺的工业化进展。目前,具有代表性的MTO工艺求。而且UOP/Hydro工艺具有很大的生产弹性,通过改变生产条件,可以使产物中的乙烯和丙烯的比技术主要为:Mobil .UOP/Hydro工艺技术。1.1 Mobil工艺例在1.5:1~0.75:1之间转化m。Mobil公司提出-种使用ZSM- -5催化剂在列管2 MTO生产工艺国内研究及概况式反应器中进行甲醇制烯烃的工艺过程5,并于早在上世纪70年代，国内高校及科研机构,如1984年进行过九个月的中试实验，催化剂总量中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)、西200 kg,甲醇进料量550 kg/h,反应温度490C,再生南化工研究院、清华大学石油大学、中国石化石油温度685C ,催化剂填充总量300 kg,乙烯质量收率化工科学研究院、华东理工大学、上海石化研究院可达60% ,烯烃质量总收率达80% ,大体相当于采等亦开展了类似工作,均成功开发出了这项具有竞用常规石脑油/轻柴油管式炉裂解法收率的两倍,但争力的工艺技术和催化剂,其中以中科院大连化物催化剂寿命不够理想。此技术一直处于实验室研所的研究工作最为出色,后被列人国家“八五”重点究,至今没有工业化的报道。1.2 U0P/Hydro工艺由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应, 催化收稿日期:2010-01-20[14]郑大振.LNG工厂的天然气净化工艺及其新发展[,天然气工[16]韩建多等.天然气分离工艺及其选择建议[J}.天然气化工,1996业，1994, 14(4):64-72.(2):47-50.[15]王军,蒋云龙有机活化济在改良热钾碱法脱碳工艺上的应用[17] 陈华,蒋国良膜分离法与深冷法联合用于从天然气提氦[]天小气体净化,2004,4(2);13-15.然气工业.1995,15(2):71-73.第24卷第3期.于玉赞:甲醇制烯烃研究进展1科技攻关课题他-0。间结构限制增加,从而提高催化剂稳定性以及对烯大连化物所于“七五"、“八五”期间完成了以改烃的选择性。性ZSM- -5沸石分子筛为催化剂，采用固定床为反应杨翔等叫考察了不同硅铝比对ZSM-5分子筛器，甲醇进料为1Ud的MTO中试。20世纪90年代催化效果的影响,结果发现在硅铝比为38的ZSM-又开发了采用流化床反应器进行了以小孔SAPO-5的催化剂效果最好，甲醇转化率可达到100%,且34和改性SAPO分子筛为催化剂的甲醇/二甲醚制乙烯和丙烯的体积分数可达到73%。乙烯(简称SDTO或DMTO法)技术研究,该工艺首3.2 SAPO -34催化剂先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能1984年美国联合碳化物公司(UCC)发明了磷催化剂的作用下, -步转化制得二甲醚,然后在流化酸硅铝系列非沸石分子筛(SAPO- -34)14,该系列分床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂将二甲子筛具有特殊的强择形八元环通道结构,可以有效醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。并在上海青浦化地抑制芳烃的生成,对低碳烯烃的选择性达到90%工厂相继建设和改造了原料二甲醚处理量为0.06~以上。与ZSM-5催化剂相比,其孔径比小,孔道密度0.10 t/a的中间试验装置。与传统合成气经甲醇制低高,可利用的比表面大,MT0反应速度较快。此外，碳烯烃的MTO相比较,该工艺甲醇转化率高,建设SAPO-34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳投资和操作费用节省50%-80%。当采用D0123催定性。特别是UOP公司开发的以SAPO -34 为活性化剂时产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂时产组分的催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5,几品则以丙烯为主。2004年8月大连化学物理研究乎没有Cz以上产物问,使MTO工艺取得突破性进所陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国展。但是在MTO反应中,容易产生积炭现象而导致石化集团洛阳石化工程公司合作.进行成套工业技SAPO- -34催化剂失活，因此为人们对SAPO -34分术开发，建成了世界首套万t级甲醇制烯烃工业化子筛进行了一系列的改性,以提高其对低碳烯烃的试验装置。于2006年2月20日一次投料成功。该选择性降低反应副产物和延长催化剂寿命。装置甲醇处理量为50 d,甲醇转化率接近100%，对SAPO -34催化剂改性主要集中在向SAPO-低碳烯烃(乙烯丙烯、丁烯)选择性达90%以上-间。34分子筛骨架上引人金属元素,以分子筛酸性和孔中国神华于2007年9月17日与中国科学院口大小,得到小孔口径和中等强度的酸中心，提高大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有低碳烯烃的选择性以及提高催化剂强度。Inui 等4,限责任公司、中石化洛阳石油化工工程公司就年产将金属元素Ni引入了分子筛，形成Ni- -SAP0-3460万t甲醇制取低碳烯烃项目签定了DMTO技术催化剂,该催化剂具有弱酸性,且尺寸大小在0.8~许可合同。目前,神华煤制烯烃项目进展顺利。从0.9 μm范围内,甲醇转化烯烃的转化率高达95%。2008年7月份开始,180万/a甲醇装置正式破土李红彬等51用碱土金属( Mg, Ca, Sr和Ba )通过浸渍动工目前框架已经基本建成。烯烃分离单元在2009法对SAPO -34分子筛进行了改性，在常压连续流年底完成装置设备基础、主管廊基础、地下主干管动固定床反应器上研究了其对MTO反应的催化性线和地下接地工程的施工,并将于2010年5月底能。结果表明:0.5~1%Ba的添加明显提高了建成中交-1。SAPQ-34的抗积炭失活能力，使催化剂在质量空速WHSV=2h-'和450C条件下的催化寿命相对延3催化剂最新研究进展催化剂是MTO工艺研究的重点，其中ZSM-5长了27%。Lu等|6将稀土金属镧和钇引人SAPO-34催化剂中,这种催化剂对低碳烯烃具有很高的和SAPO- -34这两种分子筛催化剂最受人们关注。选撣性，最高可达93%，而对正构烷烃选择性较3.1 ZSM-5催化剂ZSM-5是最早研究成功的催化剂,是一-种 典型低,且催化活性更长。的高硅沸石,具有中.大孔结构。ZSM-S分子筛的酸4结语性太强,烯烃的收率太低,通常得到大量的芳烃和我国属于缺油国家,随着我国国民经济的发展正构烷烃。为了提高烯烃的收率,通过引进金属离及对低碳烯烃需求的日渐增加，作为乙烯、丙烯生子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM- -5催化产原料的石脑油、轻柴油等原料资源,面临着越来剂的性能。引人金属离子能够降低催化剂酸性,空越严重的短缺局面。而MTO是以非石油化T.原料第24卷第3期天津化工Vol.24 No.32010 年5月Tianjin Chemical IndustryMay.2010聚苯并恶唑纤维研究进展张蕊,周博,李贤宇(天津渤海职业技术学院,天津300402)摘要:聚苯并恶唑纤维是新一代高性能高分子材料,具有优异的力学性能、耐高温、优良的环堍稳定性以及高的比强度和比模量。本文对聚笨并恶唾纤维近年来的发展作- -些介绍。关键词:聚苯并恶唑纤雏;性能;应用do1l03969/jisn.1008-1267.2010.03.005中圈分类号:TQ342733文献标志码:A ，文 编号:1008-1267(2010)03-012-03聚苯并恶唑(PBO)是新- -代高性能高分子材’ 纺纤维公 司研究开发了高功能性聚苯并恶唑纤维,料。聚苯并恶唑的化学结构为:并率先投入工业化生产。据介绍,这种新型高功能性纤维在空气中的热解温度可达650,在316C环境下经100h仍能保持其质量无损,纤维无熔点,工EO-作温度可达330C左右”。纤维的强度是芳香族纤维1 PBO纤维的发展的2倍,极限模量是芳香族纤维的2.5倍。作为- -种PBO纤维是高性能有机纤维市场的一-个较新品种,Toyobo与Dow公司联合于1998年首次推出收稿日期:2010-01-06商品Zylon纤维"。1998 年的11月下旬,日本东洋作者简介:周博( 1981-),男,研究生学历,化工课程主讲教师。制备低碳烯烃的替代路线,完全不依赖于石油。因173-186此,研究甲醇制烯烃技术并加速该技术工业化具有8] 刘中民,齐越.甲醇制取低磯烯烃(DMT0)技术的研究开发及工业性试验[J]中国科学院院刊.2006.21:406 408重大的现实意义。尽快开发具有自主知识产权的[9]付宗燕,王广勤甲醇制烯烃技术及进屡[1 石油化I技术与经MTO技术，对于我国能源化工结构的调整和优化、济2009.25(1):59 -62.推动以煤炭为原料的C化工的进- -步发展、促进煤[10]王天雁.甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析-- -MTO化工和石油化工两大产业的衔接均有重要意义。部分[R]科技资讯，2009.参考文献[11]杨翔,田恒水,朱云峰不同硅铝比ZSM -5催化剂上的MTO反[1]李立新. 倪进方,李延生甲醇制烯烃分离2进展及评述[I.化应性能J办化肥工业, 2008, 35: 23. -25.工过程2008,27: 1332[12] Lok B M, Mesina C A, Paton R L et al. 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