生物质与煤气化特性的比较及对化工合成的影响

第23卷第2期山东科学Vol.23 No.22010年4月SHANDONG SCIENCEApr. 2010文章编号:1002 4026(2010)02 0062-05生物质与煤气化特性的比较及对化工合成的影响蔡飞鹏,王建梅,王波(山东省科学院能源研究所,山东济南250041)摘要:本文通过对生物质和煤炭的燃料特性、气化方法和合成工艺的比较,表明采用生物质气化合成气进行化工合成是可行的。与煤炭相比,生物质的气化方式尚需进-步完善,发展增压固定床富氧气化和改进流化床气化方式是较为可行的路线。采用生物质气化气进行化工合成时,低压甲醇合成及一步法二甲醚合成是适宜的合成路线。关键词:生物质;煤;气化;合成气中图分类号:TQ511文献标识码:AThe Gasification Characteristic Comparison Between Coal andBiomass and the Influence of Which to the Chemical SynthesisCAI Fei-peng, WANG Jian-mei, Wang Bo( Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)Abstract : From the comparison of the fuel characteristic , gasifcation method and synthesis technicalbetween biomass and coal, it showed that getting chemical products with biomass synthetic gas wasfeasible. Comparing with coal gasification technical , the gasification technical of biomass should beimproved. The pressure fixed-bed rich oxygen gasification method and the improved fluidized bedgasification method were appreciated for biomass gasification. For the synthesis craft of chemicalproducts from biomass synthetic gas , low pressure methanol synthesis technology and one-step DMEsynthesis technology were the best selection.Key words : biomass ;coal ; gasification;synthetic gas煤炭是我国最主要的- -次性能源,目前煤炭生产与消费已经占到了中国一次性能源生产和消费总量的66%左右" ,其利用方式相对比较先进,工艺路线也有多种。生物质物理化学性质同煤炭有相似性,同时又有其特殊性,借鉴煤炭转化的先进技术,对发展独具特色的生物质能利用技术有着重要的意义。煤炭的利用主要有直燃、气化及液化等方式,其中煤炭间接液化是以煤气化为基础,通过化工合成过程得到汽油、甲醇等液体燃料,该工艺是目前煤化工的主要发展方向。生物质气化也是生物质能利用中发展较为迅速的一-种技术,但主要用来供气及发电。发展生物质间接液化技术,将生物质气化技术与化工合成技术结合起来,是一种非常有希望的技术路径。中国煤化工收稨日期209-11-021MHCNMHG基金项目:山东省自然科学基金项目( Y2007B48) ;山东省科技攻关项目(2008Gwwww.作者简介:蔡飞鹏( 1976-) ,男,博士.副研究员,从事生物质能技术研究。第2期蔡飞鹏,等:生物质与煤气化特性的比较及对化工合成的影响63表1部分生物质 与煤元素组成1燃料特性 比较燃料种类%品(%(弟(路分)分器生物质与煤的种类都很多，燃料特性有所差别，小麦秸39.96.02 53.77 0.110.2967.14部分生物质和煤的元素组成见表1(2-41。玉米秸41.77 6.08 51.77 0.039.4674. 12由表1可以看出，同煤炭相比,生物质的元素组稻壳38.37 6.71 47.26 0.15 15.8666.6埃寒俄比亚褐煤36.84 2.68 15.01 1.42 29.4530. 18成具有以下特点。东山瘦煤70.93 3.53 2.59 2.0513.6118.23(1)生物质含碳量较少。小麦秸等3种生物质晋城无烟煤 66.8142.66 0.95 2.15 24.076.35 .的含碳量都在40%左右,同生成年代较短的褐煤含碳最相近,少于烟煤和无烟煤。因此,使生物质热值较低(生物质一般为13 ~17 MJ/kg,矿物质煤- -般为 24 ~29 MJ/kg) ,气化后得到的合成气体积较小,这将导致相同的液体燃料产能下,所需生物质气化炉体积较为庞大。(2)生物质含氧量高。从表1中的数据中可以看出,生物质含氧量远高于煤炭,高的含氧量在生物质燃烧时有助于减少空气供给量,但在气化时则易导致生成大量CO2。在化工合成时,应在脱碳系统及催化剂方面对此进行考虑。(3)生物质含氢量约为煤炭的2倍,挥发分含量较高,灰分含量相对较低。生物质含氢量较高,气化时会生成更多的氢气,得到的合成气中氢碳比对化工合成更为有利,减轻了合成中变换工艺的负担,减少了变换中CO的消耗,有利于提高系统的能量转换效率。生物质中的灰分较少,该特点使气化系统设计相对简化,并可大为降低气化系统的能耗。(4)生物质含硫量低。生物质中含硫量大多少于0.20%，比煤炭中的硫含量要低-一个数量级,气化后合成气中硫含量也远少于煤炭制得的合成气。硫对大多数催化剂都有很大的毒性,生物质气的这种特点,有利于简化脱硫系统,降低设备投资。2气化特性比较2.1煤炭气化方式煤炭气化方式主要有3种;固定床气化流化床气化、气流床气化。固定床气化方式应用得最早,随着煤炭气化工业应用的发展,逐渐出现了流化床气化和气流床气化方式,气化压力也从常压气化变为加压气化。2.1.1固定床气化加压固定床气化炉以鲁奇( Lurgi)炉为代表,是目前仍在较为普遍使用的煤炭固定床气化炉。在气化炉内,煤与气化剂(氣、蒸汽)流动方向相反,块状煤(5 ~ 50 mm)从炉顶加入，气化剂从炉底进入,二者在流动过程中混合、换热,发生反应,生成煤气,煤气从炉顶上部流出。固定床气化炉气化过程效率较高耗氧量低;为防止灰渣熔结,所耗费的蒸汽量较大,固定床气化炉较适用于褐煤气化。2.1.2流化床 气化流化床气化具有生产能力大、接触时间短、反应速度快等优点,在1926年首先被应用于煤炭气化工业生产。流化床气化炉用煤粒度较固定床小(<6mm),气化强度高,加压流化床气化能力(褐煤)可以达到720 Vd。为防止炉内结渣,保持正常的流态化,流化床操作温度较低(850 ~ 950 C) ,仅适用于褐煤和高活性烟煤。为改进流化床气化炉的操作性能,开发了灰熔聚流化床气化炉,代表性的气化炉型有KRW, U-gas和AFB3种。灰熔聚气化炉通过在流化床底部加设射流-分离结构,形成局部高温区(1100 ~ 1300 C) ,使灰中低熔点共聚物在灰粒表面生成液膜,灰粒互相粘结、团聚、长大,使灰粒从流化床中选择性排出,阻止了灰熔聚区外灰的无序烧结,保证了床层在较高温度( 1050 ~ 1100中国煤化工变的提高，使灰熔聚气化炉可以适用于多种煤的气化。流化床气化炉的操作温| YHCNMHG低,特别适用于灰含量高的、灰熔点高的煤的气化。2.1.3气流床 气化54山东科学2010年气流床气化炉是在流化床气化炉基础上发展起来的，它适用于更细的物料粒度(<100mm粒子)和更高的反应温度(1 350~1 500 C) ,从而使反应速度更快,具有极高的炭转化率(98% ~ 99% )和单台处理能力(500 ~2 500 Vd)。气流床气化炉是目前煤气化的主流,依进料方式可以分为水煤浆进料和干粉煤进料,从结构.上可以分为耐火砖热壁炉和水冷壁炉两种。水煤浆加压气化炉以Texaco炉为代表,是工业中大规模应用最多的- -种。该种气化炉的优点是压力高运行可靠、煤气有效成分高,常用的急冷型操作直接用水冷却气化产物和固化熔淹,所蒸发水汽直接用于水汽变换,非常适合于制氨或制取富氢合成气;缺点是煤浆水蒸发损失和升温热损失大,煤耗量、氧耗量高;气化炉的耐火砖结构和灰渣腐蚀要求其操作温度不能太高,限制了高灰熔点煤的使用。干粉煤进料加压气化炉以Shell炉为代表,干粉进料克服了煤浆进料水蒸发的热损失,提高了气化效率;水冷壁技术则延长了炉壁寿命,提高了反应温度(1 500 ~1 600C),使煤炭转化率和煤种适应性进一步提高。但高温增加了气体的物理显热,需对回收高压废热进行额外的考虑。干煤粉的进料相对比较复杂,对系统的防爆和防泄露有严格要求0]。流化床和气流床是煤炭气化表2几种典型煤气化方法比较技术主要发展方向。不同气化方气化L艺Lurgi T.艺AFB T艺Shell 工艺Texaco 工艺床层类型，固定床流化床气流床式有各自的应用优势,如流化床适宜原料褐煤、年轻烟褐煤、年轻糊煤、烟煤、褐煤、烟煤、对灰含量和灰熔点不敏感,而气煤.无烟煤等烟媒尤烟煤无烟煤流床则在灰分增加1%时,耗煤粒度5 ~40 mm<6 mm<0.1 mm 325 目量将会增加1.3% ~1.5% ,耗氧气化压力/MPa2.0~3.0常压2.0 ~4.04.0-6.5气化温度/C900~1:000 950-1100 1400~1700 1300-1400量增加0.7% ~0. 8%7]。几种耗氧量190 ~230240 -~380300 ~ 360380 -460典型的煤气化方法的气化指标特(m2/103 m'(CO +H2))性见表24.8]。I234 -4530-42.30.0535.092.2生物 质气化方式co15 -2520-3760.2145.23CO224~348-281.6118.53目前广泛使用的生物质气化方式主要有固定床气化和流化床%20.3~17-203.570.54CH44-140.6~40.060.01 .气化,气流床气化由于对人炉颗碳转化率%90~9299.494粒要求较细,对生物质而言在经济及技术上尚存在不少困难,目前仅见于实验室研究。2.2.1固定床气化生物质具有品种多样、生产分散等特点,固定床气化较好地适应了这些特点。固定床气化炉主要包括下吸式气化炉、上吸式气化炉横吸式气化炉、开心式气化炉。在这4种气化炉中,下吸式气化炉是应用较多的-种[9]。在下吸式气化炉中,生物质原料自炉顶投入,气化剂由进料口和进风口进入炉内,炉内物料自上而下为干燥层热分解层、氧化层和还原层。物料被干燥、热解后与气化剂反应,生成的气体再经底部的还原层进一步将CO2还原为C0,最终由气化炉底部引出。这种气化炉结构简单,工作稳定性好,可随时进料,气体中所含的焦油大部分被裂解,生成的合成气质量好,焦油含量较少;但出炉燃气灰分含量较高,需除尘,燃气温度较高,生产规模小,设备放大较为困难。与煤固定床气化炉相比,生物质固定床气化炉大部分都中国煤化工与生物质气化后的利用方式是分不开的。生物质固定床气化主要用于提供燃MHC N M H G床富氧气化及加压气化研究较少。当采用固定床气化提供合成气时,出于对合成气质量及生产规模的考虑,借鉴煤气化方式,开展生物质固定床富氧加压气化研究是- -条比较简捷的路径。第2期蔡飞鹏,等:生物质与煤气化特性的比较及对化工合成的影响62.2.2流化床气化 .流化床气化适于生物质大规模利用,按其形式可分为鼓泡床、循环流化床及双流化床。与固定床不同的是,流化床气化需在反应物料中掺有惰性材料,如沙子等。采用流化床气化时,反应原料由布风板上部进入，与从布风板底部进人的气化剂混合,被携带向上流动,在流动过程中发生热解燃烧还原反应,最终得到的高温燃气从上部排出。生物质流化床反应温度- -般控制在700 ~ 900C ,与常规煤气化流化床相近。流化床气化具有处理量大、单位产气率高、焦油含量低等优点,在MW级气化发电系统中已有应用0]。出于经济性及技术上的考虑,目前国内外运行的生物质气化流化床大多为常压循环流化床,仅有瑞典、美国和丹麦的几个大型生物质气化发电项目采用了加压循环流化床气化,国内在生物质加压流化床气化方面研究较少。在生物质流化床气化中,国内外采用较多的是空气/水蒸气气化"] ,广州能源所对富氧气化进行了初步研究[12)固定床和流化床生物质气化得到的气体成分见表3不同气化方式产气组分表3[10-13]。气化方式固定床流化床(空气) (空气-水蒸气)_ (空气)(富氧)与煤流化床气化相比,生物质流化床气化采用的“C0(%) 21.438.316-1942 -49气化介质大多为空气,较少有人对富氧气化进行过研H(%) 12.231.79.5-128-12究;国内外采用加压流化床进行气化的范例也很少，CO2(%) 13.19.814.4-17.5 22-26所采用的流化床气化温度同煤炭气化所采用的灰熔CH,(%) 1.875.8-7:5聚流化床相比偏低。气化方式没有把生物质含氢量N2(%)49.88348-52 .6-11高的优势发挥出来,制得的合成气中含氢量与煤炭相比不突出。生物质密度小体积大,灰分少,有其独特的流化特点,因此应结合生物质本身特点,发展富氧气化或优化双流化床气化，提高合成气中的氢含量,并对流化床结构进行改进,使其能够适应大规模合成气生产。3合成特性比较生物质合成气中硫含量较少,CO2含量较高,因此脱硫工艺和脱碳工艺应进行相应的调整。采用合成气可以合成许多化工产品,其中最为重要的是甲醇汽(柴)油和二甲醚,这3种产品对国民经济的发展有着重要的意义。.甲醇是有机合成工业中仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料,同时也被认为是石油的-种重要替代燃料。合成气在- -定温度和压力条件下,经催化作用合成甲醇。最初工业上合成甲醇所采用的催化剂是锌铬高压催化剂,反应条件苛刻,后来采用铜基催化剂。目前煤生产甲醇的趋势是由高压向中低压发展,考虑到生物质生产的特点,较适于采用低压合成甲醇工艺。通过F-T合成过程制取汽柴油及低炭烯烃有着80多年的发展历史,无论从催化剂还是生产工艺,都有突破性的进展,实现了大规模的工业化生产。德国choren对生物质合成气制取汽(柴)油进行了中试试验，但还需改进工艺,降低成本,使产品具有竞争力。二甲醚是- -种对环境友好的清洁燃料,生产工艺有两步法和一步法两种。其中两步法工艺成熟,是目前主要的二甲醚生产方法。-一步法二甲醚生产工艺将合成气的水煤气变换、甲醇合成、甲醇脱水三步合并在一个反应器中进行,简化了生产工艺,具有良好的发展前景。目前两步法煤制二甲醚已实现工业化生产,生物质制二甲醚正处于试验阶段。从反应来看,生物质-步法合成一田醚再为合邢中国煤化工4结论TYHCNMHG(1)生物质含有较少的硫和较多的氢,与煤气化相比,生物质合成气更适于化工合成。(2)考虑生物质本身特点，与煤相比,发展固定床富氧加压气化和改进流化床气化技术更适合于生物66山东科学2010年质。(3)与煤相比,生物质更适于采用低压甲醇合成工艺与一步法合成二甲醚工艺。参考文献:[1]杨波,翁伟,张百良.生物质煤与矿物质煤的比较[J].贵州农业科学, 2005 ,33(6) :101 - 102.[2]闵凡飞,张明旭,陈清如,等新鲜生物质催化热解气化制富氢燃料气的试验研究[J].煤炭学报,2006,31(5): 649 - 653.[3]原晓华,马隆龙,陈平,等生物质在隔板式内循环流化床中的气化[J].太阳能学报, 2005 ,26(6): 743 -746.[4]王洋,房倚天,黄戒介,等.煤气化技术的发展[J].东莞理工学院学报, 2006,13(4): 93 - 100.[5]李仲来.煤气化技术综述[J].小氮肥设计技术，2002 ,23(3):7 -17.[6]何正兆,宫经德,郑振安,等煤气化技术方案比较及选择[J].化工设计, 2006,16(3):3-6.[7]张继臻种学峰.煤质对Texco气化装置运行的影响及选择(上)[J].化肥工业,2002 ,29(3):3 -7.[8]张玉柱,吴春来.不同床层煤炭气化方法的比较及气化工艺的选择[J].西北煤炭, 2006,4(1):27 -29.[9]孙荣峰,阎桂焕,许敏,等. 两步法生物质固定床气化发电技术[J].水利电力机械,2006 ,28(12) :95 -96.[10]袁振宏,吴创之,马隆龙.生物质能利用原理与技术[ M].北京:化学工业出版社, 2005:112- 116.[11]吕鹏梅,常杰,熊祖鸿,等.生物质在流化床中的空气-水蒸气气化研究[J].燃料化学学报,2003 ,31(4) :305 -310.[12]徐冰热,吴创之,罗曾凡,等.生物质氧气气化产生中热值可然气体的方法及装置[P].中国1221777A , 1999[13]李飞,张铺,阴秀丽,等.生物质整体气化联合循环发电系统的发展现状[J].可再生能源, 2006,1:46 -49.(上接第37页)[41]何新新，吴忠,林敬明.不同产地连翘有效成分分析及质最评价[J].中药材,2000, 23 (6): 332 -333.[42 ]郑晓珂,魏悦,冯卫生.不同采收期连翘的HPLC指纹图谮研究[J].中国实验方剂学杂志,2007, 13 (3):1-4. .[43]靖会，李教社,曹蔚，方翠芬,路平.高效液相色谱法测定连翘中连翘酯苷的含量[J].西北药学杂志, 2003, 18 (4):156 -157.[44]李卫建,李先恩.连翘有效成分含量与土壤养分的量化关系研究[J].中国中药杂志, 2005, 30 (20): 1577 - 1580.[45]GUO H, LIU A H, u L, GUO D A. Simultaneous Determination of 12 Major Constituents in Forsythia Suspense by HighPerformance Liquid Chromatography - DAD Method [J]. Jourmal of Pharmaceutical and Biomedical analysis , 2007, 43, 1000 -1006. .[46]袁敏,曾志,宋力飞,杨挺,刘乡乡，曹骋,曾和平.气相色谱指纹图谱用于连翘的质量控制[J].分析化学( FENXIHUAXUE)研究简报, 2003, 31(4): 455 -458.[47]顾华,盖玲,周铜水,吴献礼,蒋科技,陈家寬,蒯本科.中药材连翘道地性的分子生物学探讨[J].复旦学报(自然科学版), 2002, 41(6): 664 -668.中国煤化工MYHCNMHG