杀虫环合成工艺研究

总第128期2004年第2期安徽化工杀虫环合成工艺研究邱玉娥(山东德州学院化学系,253023)摘要研究了硫化钠路线生产杀虫环的合成工艺,探讨了影响产品收率的主要因素,获得了优惠的反应条件。实验证明:环化反应取氯化物与硫化钠的配比为l:o〔mdl),温度控制在o℃时反应效果最好;成盐反应选用新配制的草酸溶液于25℃时缓慢滴加到三硫杂环烷的甲苯溶液中控制反应液pH=5时结束反应,所得产品外观松散易分离,且收率稳定关键词杀虫环磺化环化成盐近年来,植物害虫对农药的抗性和交互抗性引起了烧瓶中,加人定量的甲醇、水和硫代硫酸钠(94g)搅拌溶国内外的密切关注,不少研究单位试图通过剂型改进和化待瓶内温度升至60℃时开始滴加氯化物28g,大约研制新品种以取得更好的防治效果。其中仿生物农药沙0.5h加完,然后让其自然升温至温度恒定后,再将温度蚕毒系列因杀虫机制特殊尤受重视,继杀虫双、杀螟丹升至70℃保温3h结束反应,真空脱除甲醇(循环使用)之后,杀虫环是最新的优秀品种之一。杀虫环具有胃毒制得磺化液。和触杀作用及一定的内吸传导作用,并有杀卵性能,特122环化别是对防治水稻、旱粮作物上的钻蛀性害虫表现出高效取121所得磺化液总量的一半加入到装有电动搅特点。大田实验证明:该药具有用量少残效长、效果拌、温度计和滴液漏斗的10ml三口烧瓶中,开动搅拌好残留低、不杀天敌等优点。另外,杀虫环的杀虫领域后依次投人计量过的甲苯、水和盐。当温度降至0℃时开扩展到防治血吸虫病的中间宿主——钉螺,是对人类的始慢慢滴加溶解好的硫化钠溶液,滴加完后于O℃保温一大重要贡献lh结束反应,静置分层得环化液(下层有机物)。沙蚕毒素类的合成方法有三种原料路线:一是以123成盐1,3-二巯基-2-丙醇为原料;二是以1,3-二巯基-2-取122所得环化液总量的一半加入到装有电动搅丙酮为原料;三是以N,N-二烷基-二氯丙胺为原料。拌、温度计和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中,开动搅拌其中第三种路线因其工艺简单而多被釆用,此法归纳起后于室温下慢慢滴加草酸溶液直至反应终点(反应液来又有多硫化钠路线、二氯化硫路线和硫化钠路线。经pH=5时)。然后离心甩滤得成品杀虫环进行干燥,母液过分析比较这三种合成路线的优缺点,确定采用硫化钠经处理后循环使用。路线。该法的合成原理是先以氯化物和硫代硫酸钠反应2结果和讨论制得2-N,N-二甲胺基-1,3-单(双)硫代硫酸钠基丙2.1环化条件试验烷,再用硫化钠成环制得5-二甲胺基-1,2,3-三硫杂环以氯化物为原料合成杀虫环共有三步反应,其中磺己烷最后与草酸成盐制得产品杀虫环。实践证明:该工化一步已有成熟的合成方法,成盐反应又较简单,所以艺简便易行条件温和原料易得、产品质量稳定、收率高环化反应是整个合成工艺的关键步骤。影响环化反应的等优点,并且该法还可以直接采用杀虫双为原料进行合因素较多笔者主要研究了原料配比和反应温度对产品成不但大大缩短了工艺流程而且可以加快投产速度。收率的影响1实验部分211原料配比对产品收率的影响1.1主要原料(工业品氯化物与硫代硫酸钠反应所得的磺化液可直接用氯化物(含量>98%)或单(双)钠盐(含量>30%,于环化反应,故环化反应的主要原料影响为氯化物与硫pH=65);硫化钠(含量>60%);草酸(含量>98%);化钠的配比。在反应温度及操作条件相同的情况下,不甲苯;大苏打(含量>95%);无水乙醇;30%液碱同配比的实验结果如表1所示。12实验方法1.2.1磺化中国煤化工氯化物的配比低于10时在装有电动搅拌、温度计和滴液漏斗的500ml三口因CNMHG量低杂质多。综合考总第128期2004年第2期安徽化工虑产品收率及操作因素选取氯化物与硫化钠的配比为表3说明,成盐温度在-5C-25℃之间,产品收率变1:1.0化不大,但考虑到减少能耗,简化操作,选在室温下表1原料配比对产品收率的影响(25℃)反应是适宜的氯化物硫化钠1081091010111522.2成盐终点的控制试验中,以草酸乙醇溶液缓漫滴加到三硫杂环烷的产品收率53.554356957.355254.8甲苯溶液中,当反应溶液pH降到5时,取出少许反应分层困难分层国难液进行试验滴入草酸已无盐生成证明反应结束再滴注:*为杀虫环收率入过量的草酸已无意义。2.1.2反应温度对产品收率的影响223草酸溶液对产品质量和收率的影响在原料配比及其它操作条件相同时,考察不同反应由于反应情况不一,草酸用量稍有差异。但值得注温度对产品收率的影响,实验结果如表2所示。意的是草酸溶液应现配现用不宜久存,因为新配制的草表2反应温度对产品收率的影响酸溶液进行成盐反应所得产品外观松散,分离操作易于批号反应温度C-5005进行且收率稳定。试验结果如表4所示。产品收率%526542538533514498表4蕈酸溶液对产品质量和收率的影响产品中有结块现象,不易干燥批号0102由表2可以看出,环化反应温度高不利于反应进草酸溶液新配新配新配存放1天存放2天存放3天行,不但产品收率低而且产品中有结块现象,不易干燥终点pH故选取0℃作为环化反应温度。品收率/%54.153753.952.851.6499说明松散易分离同左同左较松散不易分离不易分离22成盐条件试验成盐反应较环化反应简单且操作条件温和它是将3结论以无水乙醇溶解草酸所得的溶液缓慢滴加到三硫杂环(1)通过试验环化及成盐反应的优惠条件为:烷的甲苯溶液中而进行的。这里主要对成盐温度、反应环化:取氯化物与硫化钠的配比为1:1.0(mol),终点和草酸溶液进行了考察试验。温度控制在0℃时反应效果最好;成盐:选用新配制的草2.21成盐温度的控制酸溶液于25℃时缓慢滴加到三硫杂环烷的甲苯溶液中在原料配比及其它操作条件相同时,在-5℃-25℃进行反应,控制反应液pH=5时结束反应,所得产品外时进行了试验结果如表3所示。观松散易分离,且收率稳定(2)该生产工艺简便易行,操作条件温和,易于工3成盐温度对产品收率的影响业化。0203参考文献反应温度/C-5500[李和平,葛红精细化工工艺学M]北京:科学出版社,2001品收率%52852653.753553453.5[2厉墨宝农药新品种M]江苏:江苏科学技术出版社,1989日Study on Synthetic Process of ThiocyclamDepartment of Chemistry, Dezhou University, Dezhou 253023is paper, the synthetic process of thiocyclam by sodium sulfide was studied. The effect of theImportanton the product yield is discussed, the excellent reaction conditions could be obtained. Theexperiment results showed: the molar rate of chloride to sodium sulfide is 1.0 in cyclization reaction; the reactionresult is best at 0C, the solution of oxalic acid produced newly is slowly added to the solution toluence of trithiacyelohexane at 25C in the salifiable reaction; the reaction is finished at pH5, the appearance of the product isloose and the product separation is easy, the product yield isconation cyclization salification"TH中国煤化工CNMHG