生物质气化制合成气技术研究进展

July 2011现代化工第31卷第7期16Modem Chemical Industry20l1年7月生物质气化制合成气技术研究进展解庆龙',孔丝纺',刘阳生2,曾辉13(1.北京大学深圳研究生院,深圳市循环经济重点实验室,广东深圳5180552.北京大学环境科学与工程学院,北京100871;3.北京大学城市与环境学院,北京100871)摘要:介绍了生物质气化制合成气技术的优势和主要用途着重论述了国内外生物质气化制合成气技术的研究进展,对存在的主要问题进行f分析和探讨,并对该技术的前景进行了展望,指出新型气化合成技术、高效气化反应器以及高效催化剂是今后研究的重点关键词:生物质;气化;合成气中图分类号:X382文献标识码:A文章编号:0253-4320(201)07-0016-05Recent advances in technologies of biomass gasification to produce syngasXIE Qing-Long, KONG Si-fang, LIU Yang-sheng, ZENG Hui(1. Shenzhen Key laboratory of Recycling Economy, School of Urban Planning and DesignBeijing University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China; 2. College of EnvironmentalSciences and Engineering, Beijing University, Beijing 100871, China;3. College of Urban and Environmental Sciences, Beijing University, Beijing 100871, China)Abstract: The technology of syngas production through biomass gasification is a kind of clean energy transitiontechnology, in which the greenhouse effect caused by fossil fuels combustion can be reduced. In this paper, the advantagesnd main applications of the technology of biomass gasification to syngas are introduced. The research progress of thetechnology is emphasized. Moreover, the main problems of the technology of biomass gasification to syngas are analyzedand discussed. The prospect of this technology is also proposed. It is pointed out that the new technology, efficientsification reactors and excellent catalysts will be focused in the futureKey words: biomass; gasification; syngas生物质能资源具有硫含量低、资源广泛、可以永进展,分析和探讨了目前该技术存在的主要问题,并久利用且不增加地表CO2循环总量等特点,日益受对其前景进行了展望到人们的广泛关注和世界各国的高度重视。生物质能量密度低,属于低品位能源,其直接利用具有一定1比较优势和主要用途的局限性。生物质气化制备合成气技术是将低品位生物质气化技术主要应用于4个方面供热供的固体生物质原料转化为高品位的洁净气体燃料的气发电及合成化学品。各方面应用的主要领域和热处理手段,可以有效地减少温室气体排放问题是优缺点比较如表1所示一种可持续的清洁的能源转化技术。生物质制合成从表1的比较可以看出,利用生物质气化进行气技术作为一种能源开发的新技术,至今已有了较供热和供气的技术比较成熟,是当前国内很多城市快的发展,尤其是近年来国外很多研究人员在该领供暖、供热的重要途径,但是这2种方式对生物质的域进行了不同技术的研究,并取得了一定的成果。利用效率都不高,是限制其进一步发展的主要因素但目前相关研究得到的产气中HC比偏低以及焦利用生物质气化进行发电的技术虽然开发潜力很油含量较高是生物质气化制合成气技术面临的主要大,但是目前尚处于实验室研究阶段需要进一步研问题。过去几年我国研究人员在生物质气化领域究,以实现其大规模的工业应用。利用生物质气化开展了一系列的研究工作,主要集中于生物质气化制备合成气,进而合成醇、醚和各种烃类燃料,是生制备燃料气发电等领域而利用生物质气化途径制物能源利用的新途径,有利于缓解传统化石能源危备合成气的研究还很少。机,在这几种气化技术中具有更好的应用前景。但本文讨论了生物质气化制合成气技术的优势,是这一技术路线还存在热解焦油含量高制得的合重点介绍了国内外生物质气化制合成气技术的研究成收稿日期2011-03-10YHs中国煤化工及气化效率较低、CNMHG基金项目:国家自然科学基金项月(21077002)作者简介:解庆龙(1988-),男,硕士生;刘阳生(1968-)男博士教授博士生导师从事固体废弃物资源化及生物质能利用的研究通讯联系人,010-62751756,yehliu@pku.edu.cn2011年7月解庆龙等:生物质气化制合成气技术研究进展衰1生物质气化技术应用比较合成化学品应用领域区域供热农副产品的烘居民炊事用气居民和企业用电合成甲醇、乙醇、二甲醚干等等化学品主要设备气化炉燃烧器气化炉、气体净化系统、输气气化炉、气体净化设备、燃气气化炉、转换器、合成器管网发电系统优势系统简单,热利用率高、技术较成熟应用广泛,规模应用广泛,开发潜力大,应用用途广泛,工艺流程简单燃料适应性较广越大经济性越好前景广阔受重视程度高不足生物质利用效率较低,用系统复杂运行维护费用较高技术不成熟,规模小,发电效技术不成熟,规模小率低合成气比例不适中进行液体燃料合成前需要进行气,H2CO可达16左右,合成气的平均低位热值重整等问题,有待进一步深入研究,以逐步解决相应为14MJ/m3,焦油裂解率为90%~95%。日本的的关键技术问题。Xiao等人4以流化床热解加固定床重整的两阶段通过生物质气化得到的合成气主要是利用费气化装置进行了生物质的低温气化的研究,在托合成的方法合成甲醇、乙醇、二甲醚、液化石油气600℃的条件下,可以得到产率为2.0m3/kg,氢气体(LPG)等化工制品和液体燃料。由此得到的燃料是积分数高达60%,LHV为14MJ/m3的富氢合成气理想的碳中性绿色燃料,可以代替传统的煤、石油等日本名古屋大学的Uek等人对比了上吸式和下用作城市交通和民用燃料。吸式固定床的生物质气化效果,其中上吸式固定床2研究进展得到的合成气低位热值较高(4.8M/m3),而下吸式固定床则具有较高的碳转化率(82%)。然而,无近年来生物质气化制合成气技术已成为了各论采用何种气化反应装置,在制备合成气的过程中国研究的热点,日本及欧美等发达国家和地区在该仍普遍存在焦油裂解率和碳转化率偏低的现象,得领域取得了较多研究成果,尤其是气化装置和催化到的合成气H2CO也往往不能满足液体燃料的合剂的研究处于世界领先水平。过去几年,我国在生成要求。因此,研制新型高效的生物质气化反应设物质气化技术方面也取得了一定的进步,而利用生备是将来的研究热点之物质气化途径制备合成气的研究还比较少,主要集用于气化反应制取合成气的生物质原料有很多中在中科院广州能源所、华中科技大学、中国科技大种。 Asadullah等人6利用双流化床反应装置对比学生物质洁净能源实验室等少数科研院所,并且大了雪松、黄麻、稻草和甘蔗渣4种生物质的催化气化多数仍停留在实验室阶段。反应效果,其中雪松气化得到的合成气中H2体积2.1国外研究进展分数(35.4%)和H2CO(1.20)都最高,而黄麻气化日本、美国及欧洲一些国家在生物质气化制合反应的碳转化率(84.0%)最高。加拿大的 Ahmad成气技术领域经过了长期、系统的研究,一些工艺技等人在固定床微型反应器上进行了小麦和玉米术目前已进入成熟的商业化运营阶段。这些研究工的气化反应对比实验,结果表明玉米气化得到的合作主要集中在气化反应装置生物质原料类型气化成气在H2和CO体积分数(.0%和56.5%)、产技术和催化剂研究等方面。率(0.42m3/kg)、低位热值(10.65MJ/m3)以及碳生物质气化的反应装置主要包括固定床气化器转化率(44.2%)等方面都优于小麦。波兰的Pis和流化床气化器两大类。 Karmakar等人2利用流等人利用固定床反应器对比了木头和麦壳的气化床反应器进行了富氢合成气的研究得到的产气化效中国煤化工产气中CO体积分中氢气体积分数最高可达5308%,碳转化率为数CNMHG麦壳(.0%901%,合成气的低位热值(LHV)在12Mm左16.0%),而H2体积分数也要比麦壳高出2%右。瑞典的 Goransson等人对双流化床气化技术3%。希腊的 Skoulou等人例则在下吸式固定床上进行了探讨,得到了氢气体积分数为40%的合成进行了橄榄树锯屑和果仁的气化实验,发现在18现代化工第31卷第7期950℃的条件下,锯屑得到的合成气低位热值(941剂的失活。Rh基催化剂也是一种有效的焦油裂MJ/m3)高于果仁(860M/m3),而H2CO(1.52)解催化剂,Coby等人在气化炉温度为850℃,压则低于果仁(1.68)。力为0.1MPa的条件下,以a-A2O3为载体负载h国外研究者一直在努力通过改进气化技术提高可使焦油转化率达到50%。日本的 Keiichi等人气化效果及合成气质量。 Kantarelis等人吗将快速以SiO2为载体,负载上hh和CeO2(其中CeO2的质热解和固定床气化进行了对比,发现快速热解得到量分数占35%)用以催化焦油裂解和生物质气化。的合成气的LHV最高可达1480MJ/m3,H2/CO为在温度为650℃,压力01MPa,生物质进料量850.86;固定床气化合成气的LHV只有11602mg/min,空气流量50m3/min的条件下,碳转化率达MJ/m3,但H2/CO稍高(093)。日本的 Kazuhiro等99%以上,可得到CO产量为2254mo/min,H12产人研究了木质生物质与煤的共气化,最终得到的量为2016μmo/min的合成气。Rh基催化剂在使合成气中H2体积分数(4.6%-43.3%)和H2CO用中的最大问题是催化剂的磨损和失活。除了Ni(1.67~2.12)都较高,碳转化率也可达到980%。基和Rh基催化剂外,在生物质气化制合成气中,美国佛罗里达大学的 Mahishi等人在松树皮的气Ru、、P1等重金属对焦油的去除也有一定效果,化反应中加入了氧化钙作为CO2吸附剂,结果表明但目前研究较少。不管采用哪种催化剂,在合成气气化效果得到了很大改善,在600℃的条件下,与不制备过程中普遍存在焦油转化率较低的问题,某些加氧化钙的相比,合成气产率、氢气产率及碳转化率催化剂虽然具有比较理想的焦油转化率,但成本很分别提高了62%(874.8~1418.1mL/g)、48.6%高,因此研究开发催化效率高且价格低廉的新型焦573.0~852.3mLg)和83.5%(30.3%油裂解催化剂是生物质气化制合成气技术发展过程56.0%)。中一个亟待解决的关键问题。在生物质气化制合成气的过程中,会产生焦油22国内研究进展等难以直接利用的物质,不仅造成能量的浪费,还会我国生物质气化研究起步较晚,目前仍停留在影响系统的正常运行。因此,研究开发能够降低焦气体生产阶段,生物质燃气主要用于炊事、锅炉供热油产生量的催化剂,是生物质气化制合成气技术的及发电,在生物质气化制合成气进而生产化学品关键问题之一,也是各国研究的热点。生物质气化方面的研究和实践很少。除焦油最常用且效果相对较好的催化剂是N基催生物质气化制合成气实践方面,中科院广州能化剂。美国国家可再生能源实验室的 Kimberly等源所研制出了规模为100t/a的玉米气化制合成气人以90%的a-A2QO3为载体负载质量分数分进而生产二甲醚的生产系统,当玉米进料量为45别为50%的M08.0%的NO和35%的K2O得50kg/h,得到的合成气产率可达40-45m3/h,产气到的催化剂具有较好的焦油裂解效果,在800℃下中H2体积分数为32.5%,H2CO在1左右221焦油裂解率可达90%以上。其中载体a-Al2O3的中国科技大学生物质洁净能源实验室研制出一套流粒径在100~400μm,其抗磨损的能力强,经过48h化床式生物质定向气化装置,最多可处理50kgh的连续实验粒径分布没有明显变化。日本名古屋生物质气化压力最高可达3MPa2。大学的L等人H以七铝酸十二钙为载体,通过浸国内在生物质气化制合成气方面的研究目前多渍法负载六水合硝酸镍制成的N基催化剂也可用数仍停留在实验室阶段。华中科技大学的李建芬于生物质气化制备富氢合成气。在温度为650℃等以树叶为原料,利用热裂解装置进行了生物质气固比S/C为21,时空速率a/F为89制合成气的研究。实验得到的合成气的主要成分是kg/m3的条件下进行焦油裂解,焦油转化率可达CO、H2、CH4及CO2,其中CO和H2的总体积分数占99%以上,H2产率可达80%,CO0选择性可达63%。56%,合成气的低位热值为15~20M/m3,属于中另外,在400-500℃时使用浸渍法得到的纳米级镍热值可叫古垶勛品田基催化剂,对于提高H2产率和焦油转化率的效果中国煤化工(x)以松木锯屑为非常明显1。N基催化剂的主要问题是失活现象原CNMHG在固定床装置上进比较严重其中由于H2S中毒而使N的活性位点减行了催化裂解制合成气的实验。结果表明温度的升少是导致催化剂失活的最主要原因。另外,由于烧高和催化剂的加入都有利于焦油的裂解和产气量的结导致N晶体变大以及炭化现象也可能造成催化升高。在90℃时气化效果最好,得到的合成气中011年7月解庆龙等:生物质气化制合成气技术研究进展19C和H2的体积分数达到85%,焦油产率仅为环境效益,无经济竞争优势,使该技术的工业化生产18%,产气量可达156m3/kg受到限制。尽管生物质气化制合成气技术研究已经中科院广州能源所的L等人以松木锯屑为取得了很大进展,但仍有很多问题急需解决,主要体原料进行了生物质气化制合成气的研究。实验装置现在以下几个方面前端是流化床气化炉,以白云石为催化剂,用于生物(1)生物质气化反应器对各类生物质或混合生质气化;后端是固定床反应器,加入N基催化剂,用物质原料气化试验的通用性不强。以去除气体中的焦油等杂质。在进料速率为0472)现有生物质气化技术所得到的产气成分不kg/h,空气流量065m3/h,水蒸气流量0.4kg/h,符合化学品合成技术的要求。产气中HC摩尔比S/B为0.85的条件下,最终得到的合成气中H2体般较低,达不到甲醇、乙醇等化学品合成的理论比积分数最大可达5247%,H2CO的值为1.87~例,而且产气中的CO2CH4的含量较高,影响后期的液体燃料的合成,需要进一步开发新的气化技术大连理工大学的Ca等人m利用安装了多孔以期得到最优的合成气比例,为新型能源的开发提陶瓷改性装置的连续进料固定床反应器进行了松木供技术支持。锯屑的气化实验。得到的合成气产率为099(3)生物质气化制合成气过程中会产生大量难169m3/kg,氢气产率为43.13~7637g/kg,合成以利用的焦油影响产气的效果及系统的运行,如何气中H2CO可达到174~2.16。与不加多孔陶瓷尽量减少焦油的产生量,一直是各国研究人员关注相比,产气中最大H2体积分数可提高45.4%。华的热点问题。虽然开展了不少工作,但效果并不理中科技大学Yan等人2同样利用多孔陶瓷改性的想后期研究需要进一步改善气化条件或者开发新上吸式固定床反应器进行了富氢合成气的研究,得型高效的焦油裂解催化剂,最大程度地降低合成气到的合成气LHV为8.10-1340MJ/m3,氢气产率中焦油的含量。为45.05~135.40g/kg。产气中最大H2体积分数(4)国内生物质气化及利用研究多限于制备用可达60.59%,与不用多孔陶瓷改性(43.37%)相比于供暖锅炉、发电以及居民炊事等的低热值燃气,中有明显提高。热值燃气生产技术仅限于实验室及小规模中试研除了传统的流化床和固定床气化器外,也有研究,而对于生物质气化制液体燃料合成气技术的研究者利用等离子体反应器和高压微反应器进究还很少。行生物质气化制合成气的实验,同样收到了不错的效果。虽然我国在生物质气化制合成气技术方面取4结论与展望得了一定的进展和成果,但尚处于起步阶段研究工随着全球化石燃料的逐渐枯竭和温室气体效应作仍然很少,与国外发达国家相比还存在较大差距的日益严重,开发一种廉价的清洁能源技术显得尤尤其是得到的合成气中H/C无法满足合成液体燃为重要。生物质气化制合成气,进而合成化工制品料的要求,而且焦油转化率也比较低,很多关键的技和液体燃料是一种效率高低成本、无污染的新型可术问题还没有解决,因此我国在该领域的研究有待再生能源生产技术,已成为世界各国研究的热点,也加强。取得了一定的研究成果,是生物质转化利用技术中3存在的问题极具潜力的发展方向,具有十分广阔的应用前景。但是目前生物质气化制合成气技术在理论和实国外自20世纪80年代以来对生物质气化技术践上仍存在一些问题,尤其是国内在这方面的研究进行了大量的实验研究对不同种类生物质气化的工作还很少。因此尽快开展生物质气化制合成气试验设备和工艺流程进行了大量攻关研究气化工技术的研究十分必要。若能通过开发一套新的气化艺和设备已实现商品化,如瑞典的Biow美国的技术路线和高第午化后应设各并且研制出实用高BGF、意大利的 Energy Fam等都是比较成熟的生物效质气化发电工程。但是,生物质气化制合成气的研业中国煤化工使该技术最终走向CNMH④济效益。究大多为实验室研究和小规模中试研究,大型生产工艺和配套设备还有待进一步开发。而且多数的生参考文献物质气化制合成气技术与传统技术相比仅有社会、1]马隆龙,吴创之孙立生物质气化技术及其应用[M].北京:化现代化工第31卷第7期学工业出版社,2003:153-198.H-rich syngas[ J]. 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