新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用

化工进展1546·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第7期研究开发新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用王俊,史春霞,吕春胜,李杰,张荣明,郭艳东,曲红杰东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:以P和LLD門E树脂为基料,采用熔体流变速率和氧化诱导期研究了新型聚烯烃抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂168的协同抗氧化作用。结果表明,添加单一新型复合主抗氧剂的P和 LLDPE树脂具有良好的加工稳定性和热氧稳定性,优于抗氧剂3114.与抗氧剂168并用时,具有良好的协同效果,应用于P树脂中,其加工稳定和热氧稳定协同效应分别为274.62%和59.90%;应用于 LLDPE树脂中,其加工稳定和热氧稳定协同效应分别为257.74%和109.64%;并能较好地改善两类聚烯烃树脂的力学性能。关键词:聚烯烃;主抗氧剂;热氧稳定性;协同效应中图分类号:TQ314249文献标志码:A文章编号:1000-6613(2011)07-1546-06Synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefinWANG Jun, SHI Chunxia, LU Chunsheng, LIJie, ZHANG Rongming, GUO Yandong, QU Hongjie( School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum UniversityDaqing 163318, Heilongjiang, China;Abstract: The synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin and phosphiteantioxidant 168 was studied with PP and LLDPE resins by measurement of melt flow rate( MFI)andoxidation induction time(OIT ) The results showed that the new antioxidant for polyolefin hadexcellent processing properties and oxidation resistance behavior with the two polyolefin resins,andthe antioxidant performance of the antioxidant was superior to antioxidant 3114. The new antioxidantfor polyolefin combined with a secondary antioxidant 168 had higher oxidation resistance behaviorThe synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability in PP resin were 274.62%and 59.90% respectively. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stabilitywith LLDPE resin were 257. 74% and 109.64% respectively. The mechanical properties ofpolyolefins could also be improved.Key words: polyolefin; primary antioxidant; thermal oxidative stability; synergy effect几乎所有聚合物都需要添加抗氧剂来延缓其或反协同作用。若配方中各类抗氧剂配合得当,抗老化,但不同的抗氧剂其作用机理不同。胺类和受氧剂间产生了协同作用,可以达到事半功倍的效果阻酚类链终止型抗氧剂是通过迅速终止动力学链,不仅延长了制品的使用寿命,还可以降低生产的成以阻止自动氧化链反应的增长,但同时会生成过氧本。反之,抗氧剂不仅起不到抗氧化作用,反而化物,产生新的自由基12。而亚磷酸酯类和硫酯类会造成高分子材料的加速老化。目前,关于单一主预防型抗氧剂通过与聚合物老化过程中产生的过氧化物反应,切断产生自由基的根源,所以理论上收精日期,21010修改糖日期,20102.两类抗氧剂的并用会有很高的协同作用,但实际使基金项目,黑龙江省教育厅项目(105100及黑龙江省自然科学基用过程并不如此大量研究表明,不同种类,甚至金项日(B200中国煤化工同一类型不同结构的抗氧剂之间都有可能存在协同第一作者及联系人:王HCNMHG5@163com。第7期王俊等:新型聚烯烃抗氰剂的协同抗氧化作用·1547·抗氧剂与单一辅抗氧剂复配使用的研究较多,如大庆石化公司将酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂l68通过分子间复合广泛应用于聚丙烯和聚乙烯材料,用于提高聚烯烃材料的热氧稳定性。王鉴等向H,C将酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过分子内复合应用于聚烯烃材料,并研究其协同作用机理。然而,将两类主抗氧剂与辅助抗氧剂同时应用于高分子材CH料中,研究其协同作用机理,目前尚未见报道。本文采用一种新型的聚烯烃酚胺复合型主抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂168复配应用于聚烯烃材料中,研究其抗氧化协同效应,并分析了这类新型复合主抗氧OH剂的协同抗氧化作用机理。抗氧剂31141实验部分11主要原料抗氧剂3114,工业级,天津信丰达进出口贸易有限公司;抗氧剂168,工业级, Ciba-Geigy公司新型聚烯烃抗氧剂η,实验室自制;PP粉粒,T30S,大庆石化公司; LLDPE粉粒,7042,大庆石化公司。其中文中所涉及抗氧剂结构如图1。12主要仪器设备抗氧剂168SHR-10A型高速混合机; HARRKE RC90型图1抗氧剂的分子结构扭矩流变仪;6452型熔体流动速率仪;910型差示扫描量热仪;SJ-65型单螺杆塑料挤出机; STRON表1试样配方4467型万能拉力实验机。PE(PP)抗氧剂新型聚烯烃抗抗氧剂硬所酸13性能测试试样编号粉料/g3114g氧剂!g168/g钙/g按表1将 LLDPE(PP)粉料与抗氧剂加入高速混合机中室温混合3min。用 HARRKE转矩流变仪及单螺杆挤出机上挤出、拉丝并造粒。取4g颗试0.250.50.5样按照GBT3682-2000在6452型熔体流动速率仪xs上测试熔体流动速率(MFR); LLDPE的测试条件为190℃,PP的测试条件为230℃将 LLDPE(PP)粒料在 Tetrahedron2022型液压机上180℃(PP为新型聚烯烃抗氧剂210℃)条件下中国煤化工mm的试CNMHG1548·2011年第30卷片,并用切刀将压好的试片裁成标准哑铃形断裂样条进行力学性能测试。拉伸样条依据GBT040-1992在 STRON4467万能拉力实验机上进行拉伸性能测试。称取5mg左右试样,依据GB/T2951.1-1994标准在910型差示扫描量热仪测点8其氧化诱导期,条件为N2保护,升温速率20℃/min,升温至200℃,恒温5min,用氧气替换氮气,降温速率为20℃/min2结果与讨论挤出次数2.1新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃加工稳定性(a) LLDPE能的影响根据表1将加有抗氧剂的共混粉料PP(T30S)和 LLDPE(7042)树脂分別在双辊上塑炼5min、15min、25min、35min后取样,测定其熔体流动34速率分别见图2。未添加抗氧剂的 LLDPE和PP树脂加工前的熔体流变速率分别为1.84g/l0min和1.5g10min,经过35min塑炼后,其熔体流变速率分别上升至12.6g/l0min和29.0g/10min。这是由于在塑炼过程因受热氧及机械剪切作用而导致聚烯烃树脂急剧氧化降挤出次数解,分子链发生断裂,使其力学性能劣化,如图3(b)PP所示。但添加主抗氧剂的PP和 LLDPE树脂,在相图2聚烯烃树脂的熔体流变速率与塑炼次数的关系剪切0++. OHOH发化支链OOH其中,R=H;CH1;C;图3聚烯烃材料的热氧化作用机理中国煤化工CNMHG7期王俊等:新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用·1549·同条件下,经35min塑炼加工,其熔体流变速率变聚烯烃树脂各组试样的拉伸强度和断裂伸长率。化不大,且新型聚烯烃抗氧剂要优于抗氧剂3114由表2可以看出,添加新型聚烯烃抗氧剂和主而只添加辅助抗氧剂168的两类聚烯烃树脂的熔体抗氧剂3114的 LLDPE和PP树脂的拉伸强度和断流变速率变化比较大,分别上升至107g/10min和裂伸长率都有一定程度的提高,而只添加辅助抗氧243g/10min。从图2可以看出,同时加入新型聚剂168的两种聚烯烃树脂的力学性能变化不大,表烯烃抗氧剂和辅助抗氧剂168的聚烯烃树脂的熔体明两类主抗氧剂对聚烯烃树脂的降解起到了一定的流变速率变化较小,且随着两种抗氧剂添加量的增抑制作用。从表2还可以看出,新型聚烯烃抗氧加,树脂的熔体流变速率变化更小。抗氧剂的协同剂与辅助抗氧剂168复合使用时,聚烯烃树脂的与反协同作用可以用式(1)描述图。拉伸强度和断裂伸长率比只添加一类抗氧剂的有1×100%(1)较明显的提高,这进一步说明新型抗氧剂与抗氧Xxa+Y×(1-a)剂168在聚烯烃树脂的加工过程中具有良好的协式中,SA为协同效应;z为并用时的稳定效果:同稳定作用,对聚烯烃树脂的降解具有很好的抑X和Y为不同抗氧剂单独使用时的稳定效果;a为制作用。复合抗氧剂中X的摩尔分数。2.3新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃热氧稳定性根据式(1)可计算出新型抗氧剂与辅助抗氧能的影响剂168复配时的协同效应。当抗氧剂168用量为在相同条件下,氧化诱导期越长,表明该高分02%、新型抗氧剂用量为01%时,在PP树脂加工子材料的热氧稳定性越好9。表3为两类聚烯烃树过程中的协同效应为27462%;在 LLDPE树脂加工脂各组试样的氧化诱导期。过程中的协同效应为25774%,这说明新型聚烯烃由表3可见,未添加抗氧剂的 LLDPE和PP树抗氧剂与辅助抗氧剂168具有很好的协同效应,能脂氧化诱导期均很小,分别为14.12min和13.60够共同作用抑制聚烯烃树脂在加工过程中的热氧化min。这主要是由于热氧作用下,高分子链发生断降解裂,产生大量的大分子烷基自由基和烷基过氧化22新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃力学性能的自由基,烷基过氧化自由基会进一步与聚烯烃分影响子结合,产生新的不稳定自由基和氢过氧化物,高分子材料在加工和使用过程中,由于受到氢过氧化物进一步分解,产生新的自由基,加速光、热、氧、机械等作用,会发生降解,分子链断了材料氧化降解,导致高分子材料迅速老化1o裂,导致分子量降低,拉伸性能变差。表2为两类如图3所示。表2聚烯烃树脂的力学性能表3聚烯烃树脂的氧化诱导期LLDPEPP试样氧化诱导期min编号拉伸强度MPa断裂伸长率%拉伸强度MPa断裂伸长率%编号LLDPE136012312.7173965440.21581194038.521838.251743913225227123.194271021071545.526中国煤化工CNMHG1550·2011年第30卷添加辅助抗氧剂168的 LLDPE和PP树脂的氧根据式(1)计算新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗化诱导期比较小,而添加抗氧剂3114的 LLDPE和氧剂168的协同效果见表4。从表4中看出,新型PP树脂的氧化诱导期分别为2953min和1911抗氧剂与抗氧剂168在两类聚烯烃树脂中均具有min,相同条件下劣于新型抗氧剂,优于辅助抗氧定的协同作用,且协同效果随两类抗氧剂用量的增剂168。分析原因为树脂中添加的两类酚类抗氧剂加而增强。当新型抗氧剂用量为01%,抗氧剂168分子中均含有受阻酚基团和叔胺基,均可以通过提用量为0.2%时,在 LLDPE树脂中的协同效果为供氢离子、捕获自由基或向活性自由基提供电子,109.64%,在PP树脂中的协同效果为5990%。分终止高分子材料氧化降解过程中产生的大量自由析其作用机理为,新型聚烯烃抗氧剂是一类酚胺结基,减缓和抑制高分子的自动催化氧化过程,但抗合的分子内复合型抗氧剂,分子结构中不仅含有受氧剂3114由于空间位阻导致叔胺基团较难提供电阻酚基团,而且还含有叔胺基。该抗氧剂不仅能够子给自由基,因此发生氧化老化降解所需要的时间提供氢质子和作为电子给予体,与聚烯烃材料中的要长于新型聚烯烃抗氧剂;而抗氧剂168仅能通过不稳定自由基结合,形成稳定的自由基,如图4(a);分解氢过氧化物来减缓或抑制高分子材料的氧化降而且还能够很好的捕获自由基,形成稳定的化合物,解,故氧化诱导期较长终止链的增长,见图4(b)。同时辅助抗氧剂168从表3的数据中还可以看出,同时添加新型抗能很好地分解聚烯烃树脂在降解过程中产生的氢过氧剂和辅助抗氧剂168的两类树脂在相同条件下,氧化物,生成稳定化合物,从而起到很好的抗氧化氧化诱导期要远高于单一的主抗氧剂,且随着主辅作用,见图4(c)抗氧剂含量的增加,氧化诱导期变长。当抗氧剂168用量为0.2%、新型复合主抗氧剂用量为0.1%时,3结论LLDPE树脂的氧化诱导期为为4321min,PP树脂(1)新型聚烯烃抗氧剂能有效地抑制 LLDPE的氧化诱导期为2637min。和PP树脂在加工和使用过程中所产生的氧化降解,其稳定性能与市售抗氧剂3114相当。表4新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂168的协同效果(2)新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂168并协同效果%用具有显著的协同作用,不仅能很好地抑制 LLDPE编号和PP树脂加工过程中的热氧化降解,而且还能大68.06大延长两类树脂的热氧稳定寿命44.6784.23(3)新型聚烯烃抗氧剂能有效地改善 LLDPE9337和PP树脂力学性能,与抗氧剂168并用能很好的599010964防止力学性能劣化。OOH中国煤化工CNMHG第7期王俊等:新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用·1551))一000O→P图4新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用机理2002,16(11):57-62参考文献[6】王鉴,纪巍,张学佳,等.新型分子内复合型抗氧剂的合成及性[1] Lundback M, Hedenqvist M S, Mattozzi A, et al. 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