生物质空气-水蒸气气化制取合成气热力学分析

第35卷第4期燃料化学学报Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章编号:0253-24092007)4039704生物质空气-水蒸气气化制取合成气热力学分析冯杰,吴志斌,秦育红,李文英太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘要:基于 Gibbs自由能最小化原理计算了包括H2Xl)和αs在内的生物质空气水蒸气气化体系热力学平衡对比分析了常压气化和加压气化的特点通过回归分析得到了不同压力下,气化产物中可燃气体分率最高时的水蒸气/生物质质量(S/ B Steam to biomass ratio)与空气当量比 ER Equivalence Ratio)的关系曲线为探讨适于制取合成气的气化工艺和条件提供初步的理论指导。研究表明相对于常压气化加压气化体系的平衡温度较高平衡状态下可燃气体分数较低但CH4含量眀显增加冖定温度和当量比下加压气化使得气化产物中可燃气体分数达到最高所对应的SB比增大即需要消耗更多水蒸气通过调节S/B比可以比较方便地控制产物中H2和CO的比例。以常压为例r=1173K/B=0.17时气化产物中H2CO约为1.1:1而S/B=1.02时气化产物中H2/CO约为2:1不同压力下最佳S/B比和ER有很好的线性关系温度为1173K时最佳S/B比与压力及ER的关系为S/B=-1.48×ER-4.49E×103×p2+5.83E×10-xp+0.32关键词:生物质;气化;合成气;热力学; Gibbs自由能中图分类号:TK6文献标识码:AThermodynamics analysis of biomass gasification with air-steamFENG Jie, wU Zhi-bin, Qin Yu-hong, LI Wen-yingKey Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of EducationTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, ChinaAbstract: Based on the Gibbs energy minimization method, biomass gasification with air-steam through thermo-dynamics method was analyzed to get the relationship between reaction conditions and the products gas compositions. The gasification features under both atmospheric pressure and elevated pressure were computed contrastivelyThe correlation curve of steam to biomass ratio( S/B), which corresponds to the maximum fraction of fuel gasand equivalence ratio ER )under different pressures was obtained through statistic regression analysis. The computation shows that compared with gasification under atmospheric pressure the equilibrium temperature is higher inpressurized system and the molar fraction of fuel gas is relatively lower while methane content increases remarkably. The S/B increases with increasing pressure. More Steam is needed for pressurized gasification. By adjustingS/B, different H,/CO ratios can be obtained. The ratio of H, /CO is approximately 2 both under atmospheric and5. 0 MPa pressure in the computations in which T=1 173 K and S/B=1. 02. The optimal S/B has a perfect linearity with ER under different pressures. As temperature equals to 1 173 K, the relationship of the optimal S/B and ERand pressure is expressed as folloS/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×10。×p+0.32Key words: biomass thermodynamics i gasification syngas Gibbs free energy目前商业化的含氧燃料合成过程中合成气主CH4产生H2和CO,再通过水煤气变换将CO和要是通过煤气化、天然气转化后得到的合成气为主,H2O转化成H2和CO2再将过量的CO2分离除去组成主要包括CO、H2和少量CO2(约5%),其中以提高H2CO的摩尔比以满足合成气化学当量比(H2-CO2)与CO+CO2)摩尔比约为2.10-12]。生的要求3。这种工艺过程比较复杂需要消耗大物质气化后的组分虽然也主要是CO、H2和CO2但量高温水蒸气,而且气化所得到的产品气中H2O由于生物质中氧含量较高直接气化得到的生物质CO2和N2等杂质气体含量高H2和CO的摩尔比之气H2含量偏低而CO2含量偏高不能满足下游合和一般低于70%。另一种是从元素利用最大化角度成工艺的需要。为了达到含氧燃料合成所需的合成出发在气化过程中通过调节操作条件使气化产物中气组成通常有两种工艺,一种是在气化过程中尽量可燃中国煤化工净化除杂后加入适量调节产品气的组成采用加入过量高温水蒸气重整纯氢CNMHG成气组成的要求收稿日期:2007401409;修回日期:200703-27。基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划2004CB217602,2005CB221201,20476068,90410018);教育部创新团队发展计划(IRI0517);教育部新世纪优秀人才支持计划NCET050267,NCET060261);山西省自然科学基金(200629作者疗数据196),男,江苏如暴人,博士,教授,有机化工专业。E,ml:fengjie@tyut.edu.cn燃料化学学报第35卷这种工艺相对简单而且得到的气化产品气中可燃气本概念出发运用数学中的最优化算法计算过程直体的含量高H,和CO的摩尔比之和可以达到80%接形成了成熟的算法并开发出了相应的程序是目以上而CO2、H2O和CH4等体积分数都低于2%N2前较为通用的计算方法体积分数约为15%C和H的元素利用率高根据热力学第二定律在一定的温度和压力下本研究从元素利用最大化角度出发計对生物质封闭系统的一切可能过程都朝着熵增大的方向进空气-水蒸气气化反应体系根据Gibs自由能最小化行极限时维持系统熵不变,此时系统进入平衡状法的基本原理从生物质的元素分析出发利用基于态系统的熵最大Gibs自由能最小。结合质量守热力学数据库的软件 CHEMKIN及其附带的热力学恒定律和各组分的摩尔数非负性这两个约束条件,数据库汁算了不同压力下包括可能影响反应平衡可以将求解复杂反应体系热力学平衡的问题转化的固体碳α(s)和液态水H2Q1)在内的生物质气化成求解使体系总 Gibbs自由能在给定的T和p下达体系气-液-固三相热力学平衡汾析了空气加入量和到最小时体系中各组分的最佳组成及浓度分布。水蒸气加入量对气化产物平衡组成的影响其中空1.2体系及组分选择12目前生物质气化技术气的加入量用当量比Fqμ bivalence Ratio ER指实际加按所用的气化介质分主要有四种空气气化、富氧气入的空气量与生物质完全燃烧所需空气用量的比值)化、空气-水蒸气气化和水蒸气气化。其中空气-水衡量水蒸气的加入量用水蒸气与生物质的质量比蒸气气化可利用部分生物质燃烧产生热量仅需低Steam to Biomass Ratio s/B比)衡量。通过回归分温水蒸气运行成本较低而且气化得到的H2+CO析得到了不同压力下最佳SB比与ER的关系以及含量高H2/CO摩尔比可以达到3:14比较适合于S/B比对产气中HC的调节为通过控制操作条件从下游含氧化合物的合成。因此本实验选择空气水素利用最大化的角度利用生物质资源有针对性地蒸气气化体系作为研究体系调节生物质气化产物组成提供初步的理论指导。气化原料为常见的林业加工废弃物锯末其元素1计算原理与方法分析由德国 Elementar仪器公司生产的 ario EL型元1.1cibs自由能最小化根据物理化学和热力素分析仪测得其中C的质量分数为46.09%H学的基本原理在一定的压力和温度下汁算反应体的质量分数为658%0的质量分数为35.09%得到系的化学平衡通常有正逆反应速率相等法、平衡常生物质的化学表征式为C10H1O6故在热力学计算数法和Gibs自由能最小化法三种方法。前两种方中以1molC1.7mlH和0.6mdO作为生物质的元法涉及到反应的具体过程和细节对于一些非理想素输入通常生物质空气水蒸气气化体系的气化产物气体尤其是多组分多相平衡体系需要考虑上百个主要有H、O2H2 OgC, co2、CH4及一些低级烃基元反应汁算量非常大而且不适合计算机编程计类N2以及液态H1固态(s算。实际工程计算中 Gibbs自由能最小化法可以摆2结果与讨论脱复杂的化学反应机理并具有高度的热力学一致2.1压力对生物质空气水蒸气气化体系热力学平性已经被证明对燃烧过程及化学平衡组成计算是衡的影响图1为生物质气化体系的热力学平衡十分有效的811这种方法从热力学平衡”的基组成。PoI MPa520中国煤化工·400600800100012001400200CNMHGO 1400 1600Temperature T7K图1生物质气化体系的热力学平衡组成Figure 1 Equilibrium distribution of biomass gasification products with ER=0. I and S/B of 0. 15·:H2口:H2O;*:CO;◇:CO2:v:CH;▲:N:o:H∝1):■:s)第4冯杰等:生物质空气气气化制取合成气热力学分析由图(a)可知p.1MPa和1100K时产品气图2(b)分别显示了水蒸气加入量在0.1MPa和中可燃气体主要指CO和H2)摩尔比即达到最大,5.0MPa下对气化产物平衡组成的影响。由图2(a)约占75%而H2O、CH4、CO2和αs)等不利于甲醇可知常压下S/B=0.17时产品气中可燃气体(主合成的组分总质量分数不到4%N2的质量分数约要指CO和H2)摩尔比最大约占83%油图2(b)为21%油图1(b)可知5.0MPa和1400K时产可知5.0MPa时S/B=0.42,产品气中可燃气体品气中可燃气体摩尔比达到最大约占70%H2O、(H2CO和CH4)摩尔比最大约占62%在其他条CH4、CO2和α(s)等组分总质量分数约占7%N2件相同时加压条件下可燃气体摩尔比达到最高的的质量分数约为23%S/B比升高即需要消耗更多高温水蒸气气化所需加压条件下体系达到热力学平衡的温度更高,能量更多洴且加压时可燃气体含量最大值低于常压力从0.IMPa增加到5.0MPa,体系平衡温度增压气化的结果用烷含量明显高于常压CO,和H2O加约300K,气化过程所需的能耗增大。从热力学含量也增加增大粗燃气预处理的难度。角度而言压力的增加不利于生物质气化制取合成通过调节S/B比,可以方便地调节H2,/CO的气但考虑到加压条件下气化效率和强度增加而且摩尔比。以常压为例,S/B比由0.17升到1.25,更有利于气化产物的后续利用。因此建议在适当H,CO比由1.08升至2.24在SB=1.02时H,/提高反应温度的条件下进行加压气化。CO=2适于甲醇合成22S/B比对H2CO摩尔比的调节图2(a)和B=0.17SB=1020000000060900000000000o20F也x0p55。9。p。。q。9。0000-0着p自D自■0000.250.75001.250250.75Steam to biomass ratio S/BSteam to biomass ratio S/B图2水蒸气生物质质量比对气化产物平衡组成的影响Figure 2 Effect of S/B on the equilibrium distribution of gasification product ( ER=0. 1, T=1173K)Ca): p=0. I MPa (b): p=5.0 MPao:H2;口:H2O;★:CO;◆:CO2;V:CH;▲:N2;■:s)2.3不同ER下的最佳S/B比图3表明了不同压力下最佳S/B比随ER的变化。实验中所说的最0.50045佳S/B比是指图2中产物含量曲线出现明显转折时的S/B比此S/B比产物中可燃气体含量最大0.30而Qs)CO2和H2O等不利于下游产品合成的成025020分含量最低。由图3可以看出不同压力下最佳S/B比与当量比ER都有很好的线性关系。并且由图0.103可以看出不同压力下SB比与ER的关系曲线几乎平行因此拟将不同压力下S/B比与ER的回0050.100.150200.250.30归曲线斜率平均化使得曲线的截距成为压力的函中国煤化工: ratio Er数。平均化数据处理结果见表1。CNMHG/B随ER的变化een theoptimum S/B and ER通过回归分析得到p与b的关系曲线为under different pressures( T=1 173 Kb=-4.49E×10-5×p2+5.83E×10-3×p+0.32■:0.1MPa;o:1.0MPa;▲:2.0MPaR=0.96V:3.0MPa;◆:4.0MPa;☆:5.0MPa400燃料化学学报第35卷从而得到不同压力下,最佳S/B比与当量比其中SB一水蒸气/生物质质量比无量纲;ER的关系曲线为R空气当量比无量纲S/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×P压力,MPa0.32表1不同压力下的回归曲线数据Table 1 Data processing for regression curves under different pressuresParameters after averagep/MPaParameters for the regression curvesSlope aR0.1-1.52830.32380.99691.478480.3181471.00.42340.998-1.47840.40039201.54460.4711.478480.459567-1.42860.99971.478480.5060671.35890.5365776-1.47848-1.36340.5463478480.566401根据得到的不同压力下最佳S/B比与当量比蒸气输入量为生物质空气-水蒸气气化操作条件的ER的关系曲线,可以方便地计算不同压力下,为了优化提供初步依据。使气化产物中可燃气体分率最高所需要的空气和水参考文献[Ⅰ]汪俊锋,常杰,阴秀丽,付严.生物质气催化合成甲醇的研究J]燃料化学学报,2005,331):5861WANG Jun-feng, CHANC Jie YiN Xiu-Li, FU Yan. 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