电解锰有机添加剂的研究

●12●有色金属(冶炼部分)(http://ysyl. bgrimm. cn)2014年第1期doi: 10. 3969/j. issn. 1007-7545. 2014. 01. 004电解锰有机添加剂的研究邹婷,陈上,李金龙,谭俊,张蕾,彭琴(吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:黍加有机添加剂T3进行电解锰试验,考察T3用量、电流密度.Mn2+浓度以及温度对电流效率的影响。结果表明,在Mn2+浓度18 g/L、T3用量0.010 g/L、电流密度430 A/m2、电解温度40 C的条件下,电流效率可达68. 0% ;电解温度应控制在45 C以下,过高对电解影响较大。.关键词:添加剂;电解锰;电流效率中图分类号: TF151. 8;TF803.2*7文献标志码:A文章编号:1007-7545(2014)01-0012-03Study on Organic Additive for Electrolytic ManganeseZOU Ting, CHEN Shang, LI Jin-long, TAN Jun, ZHANG Lei, PENG Qin(College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China)Abstract:Organic additive T3 was employed in manufacture of electrolytic manganese by simulating practi-cal industrial process. The effects of T3 dosage, current density, Mn2+ concentration and temperature oncurrent eficiency were investigated. The results indicate that the current efficiency is 68. 0% under the .conditions including Mn2+ concentration of 18 g/L, T3 dosage of 0.010 g/L, current density of 430 A/m2and temperature of 40 C. The electrolysis should be performed under temperature of 45 C as a highertemperature is unfavorable for electrolysis.Key words: additive; electrolytic manganese; current efficiency锰在国民经济中具有十分重要的战略地位凹，的制约,尚无法在电解锰工业中规模化应用。本文我国现在已成为电解锰主要的生产国和出口国[2]。从实际工业生产出发,采用有机添加剂T3(含硫杂工业生产金属锰是利用电解硫酸锰的水溶液而得到原子的噻吩类有机物)进行电解试验,对影响电流效的。而锰的电极电势远低于氢,导致锰的电沉积过率的因素进行研究。程与氢气的析出过程相互竞争。因此电解时需要加试验部分人添加剂来提高氢的超电势,促进锰在电极上稳定沉积[34]。现在国内外用于工业生产的添加剂主要1.1试剂与仪器是SeO2和SO2,以及它们为主的复合添加剂[5]。我硫酸锰、硫酸铵、福美钠(SDD)、T3均为工业国主要利用SeO2作为添加剂，鉴于其带来的环境级;氨水、浓硫酸、硅酸钠、重铬酸钾等均为分析纯。问题,国家环保部已经提出电解锰行业逐步实行无主要仪器设备有自制电解槽、WLS数字恒流电源、硒电解。所以需要研究环保、节能、产品纯度高、操AN0905型电子天平、DHG-9023A鼓风干燥箱等。作简便的新添加剂来替代。国内外学者在添加剂研1.2电解 液的制备究方面做了不少工作,但是由于各种实际生产条件电解液配置要求如下:Mn2+浓度(质量浓度,下收稿日期:2013-07-08中国煤化工基金项目:吉首大学大学生研究性学习和创新性实验计划项目(JSU-CX-2013-01),MHCNMHG作者简介:邹婷(1991-),女,湖南人,大学本科;通信作者:陈上(1970-),男,湖南吉首人，山,mna2014年第1期有色金属(冶炼部分)(http://ysyl. bgrimm. cn)●13●同)18 g/L,硫酸铵浓度110 g/L,经过SDD处理除68. 0%,当电流密度超过430 A/m2 后,电流效率逐去其它重金属杂质0],静置,抽滤,以备电解用。电渐降低。根据Tafel公式[8]:解补加液的Mn2+浓度为35 g/L,硫酸铵浓度为110n=a+ blgj1)g/L,处理方法同上。提高电流密度j,可增大析氢的过电位n,抑制1.3极板处理氢气的析出,从而导致电流效率逐渐增大。电解试电解所用的阴极不锈钢板和阳极铅锑锡银四元验中如果电流密度过高,锰电沉积速度过快,导致阴合金板经过处理才能在用于电解试验[”]。阴极不锈极板表面不平整;同时电解结束后,阴极两边有大量钢板经机械抛光和电化学抛光,蒸馏水洗净,干燥，枝晶,从而导致电解过程中阴极板的实际面积增大,称重,再经过0. 5%的硅酸钠溶液浸泡,待用。阳极电流密度反而降低,氢的过电位降低,进而使电流效铅锑锡银四元合金板经砂纸打磨掉表面锈迹,蒸馏率降低;另外,在过高的电流密度下电解会导致电解水洗净,干燥,待用。液温度升高。综合考虑,电流密度选择430 A/m2。1.4 电解试验2.3Mn2+浓度对电流效率的影响电解按照实际工业生产条件进行温度40~44固定条件:温度40~44 C，电流密度430C,pH 7. 4~8. O,电解液(Mn2+ 18 g/L,硫酸铵110A/m2,T3用量0.010g/L。当Mn2+浓度分别为g/L) ,补加液(Mn2+ 35 g/L,硫酸铵110 g/L),恒电10、15、20、25、30.35.40 g/L时,电流效率分别为流电解10h。产品经3%的重铬酸钾钝化,水洗,7056.3%、65.2%、68.5%、69.3%、70.2%、70.8%、C烘干,称重。每种条件平行做3组,分别计算电流71.1%。效率,结果取3组平均值。可见,Mn2+浓度在10~20g/L时电流效率增加较大,超过20 g/L后,电流效率增加不明显。电2结果与讨论解试验中发现,Mn2+浓度超过30g/L时,电解槽中2.1 T3 用k对电流效率的影响有晶体析出,长时间循环电解会影响电解正常进行。固定条件:温度40~44 C.锰离子浓度18 g/L.从实际电解工业生产出发,电解液是以菱锰矿为原硫酸铵浓度110 g/L、电流密度400 A/m2。当电解料,采用硫酸浸出,氧化除硫,硫化沉淀除重金属得液中T3用量(以浓度表示)分别为0.006、0.008、到的[9],一般正常浸出液中Mn2+ 浓度在30~400. 010、0.012、0.014、0.016.0.018 g/L时，电流效g/L,若菱锰 矿的品位低,浸出液Mn2+也同样降低。率分别为59.9%、64.3%、66.8%.66.6%、66.3%、如果电解时电解液中Mn2+ 浓度较高,电解补加液.65. 9%、65.8%。需要更高的Mn2+浓度,才能维持电解正常进行。由此可知,添加剂用量低于0.010 g/L时,电流从工业浸矿制备电解液角度出发,要获得很高浓度效率随添加剂用量的增加逐渐增大;当T3用量超Mn2+的电解液是不切实际的;而锰离子浓度太低，过0. 010 g/L时,电流效率有所下降,但幅度不大。由于Mn2+浓差极化,Mn2+阴极沉积缓慢,相应的因为添加T3用量较高时,T3在阴极板表面吸附过析氢反应更容易,导致电流效率降低,严重时还会引多,一定程度上降低了锰的电沉积速度,导致电流效起电解锰起壳,锰层脱落(10]。因此电解液Mn2+浓率下降。因此在实际电解锰工业生产中,添加剂用度控制在15~20g/L更适合电解的正常进行。量要控制在-定范围内才能维持较高的电流效率。2.4温度对电流效率的影响本文研制的添加剂是一种低毒的有机物,对环境的固定条件:电流密度430 A/m2 ,Mn2+浓度18危害小，而且使用量大大低于SeO2.g/L,T3用量0. 010 g/L,不同温度下的电流效率如2.2电流密 度对电流效率的影响图1所示。固定条件:温度40~44 C、锰离子浓度18由图1可知,电解温度低于35 C时,电流效率g/L、硫酸铵浓度110 g/L、T3用量0.010 g/L.当基本不变,超过35 C时,电流效率开始下降，超过电流密度分别为340、370、400、430、460、490.52045 C后,电流效率急剧下降。由于析氢反应的活化A/m2时,电流效率分别为62. 1%、65.3%、66.8%、能高,式(1)中的a值随温度的升高显著降低,使得68. 0%、66. 8%、64. 3% .63. 9%。电流效率下午中国煤化工流效率大大降结果表明,随着电流密度的增加,电流效率逐渐低。而且电TCHCNMH G5会使电解过程增大,当电流密度为430 A/m2 时,电流效率最大为释放 出大量的热，导玫电解无法进行。工业上通常，14●有色金属(冶炼部分)(http://ysyl. bgrimm. cn)2014年第1期当控制电解温度在35~45C有利于电解高效稳定进行。参考文献[1]王运敏。中国的锰矿资源和电解金属锰的发展[J]. 中国锰业,2004 ,22(3) :26- 30.; 62-[2]孙大贵,刘兵,刘作华,等。电解制锰忝加剂的研究进展60[J].中国稀土学报,2008,26(专辑) :934-937.[3]周元敏,梅光贵。电解金属锰阴、阳极过程的电化学反58应及提高电流效率的探讨[].中国锰业,2001,19(1);20 253035 40 45 5017-19温度/心[4]陈孟军.电解锰起壳初探[J].湖南冶金,1993<2):25-29.图1温度对 电流效率的影响[5]刘少有,骆晨燕,邓德义,等。一种含新添加剂的电解锰Fig.1 Effect of temperature on溶液及其制备方法和应用:中国,CN102492958A[P].current efficiency2012- 06-13.采用蛇形管水冷的方法来冷却阴极电解液。但温度[6]张文山,石朝辉。电解金属锰有关杂质的影响及来源和去除方法[J].吉首大学学报:自然科学版,2009 ,30(4):也不宜太低,因为低温导致电解液导电性下降,能耗97-99.上升。所以温度宜控制在35~45 C.[7]唐敏.电解锰复合添加剂的试验研究[D].重庆:重庆大学,2010:1-51.3结论[8]郭平.析氢反应与过电位的关系以及氢过电位的应用[J].河北化工,2009 ,32(7):12-15.1)当电流密度为430 A/m2 ,添加剂T3用量为[9]蔡大为。我国电解金属锰技术发展现状及其研究方向0.010 g/L时,电流效率在68%以上。[J]. 中国锰业,2009 ,27(3):12-16.2)电解液中Mn2+浓度控制在15~20 g/L时，[10]陈南雄,廖费伟.电解液成分对电解金属锰生产过程电解可以连续稳定进行。温度对电解影响较大,适的影响[J].中国锰业,2008.26<4):6-8.入网通知本刊已于1997年全文人编《中国学术期刊(光盘版)》,1999年加入“中国期刊网”和“网”,作者稿酬已于本刊印刷版一次付清。不同意文章上网者,请在来稿上附带声明,以便本刊做适当处理。“中国期刊网”网址:http://www. cnki. net/ ,本刊网址:http://mete. cbpt. cnki. net/。网址: http://www. chinajoural. gov. cn/ periodical,本刊网址: http://ysjs-y. periodicals. net. cn/ default. html。本刊已开通网上在线投稿,请作者登录网站在线投稿,本刊网站地址为:http://ysyl. bgrimm, cn。中国煤化工MYHCNMH Gronooo