电镀镍组合添加剂研究

2006年9月贵金属Sep. 2006第27卷第3期.Precious MetalsVol. 27, No.3电镀镍组合添加剂研究冯拉俊，樊菊红，雷阿利(西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西西安710048)Study of Compound Additives for Nickel ElectroplatingFENG Lajun, FAN Juhong, LEI Ali( School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an, Shanxi 710048, China )Abstract: The influences of the additives of para toluene sulfonate, butynediol, and sodium allylsulfonate with different concentrations and process parameters on the quality of nickel electroplatingwere studied using Lz2(9x3) orthogonal table. The best additives were screened out with the index ofthe lightness of coating, the current efficiency, deposition rate and dispersing power of solution, theyare para toluene sulfonate 0.1g/L, butynediol 0.2g/L and sodium allyl sulfonate 0.5g/L. The resultsindicated that besides the additives the process parameters should be chosen appropriately so that thebest effects can be got.Keywords: Plating; Nickel plating; Brighter; Brightness; Orthogonal摘要:采用Lzr(9x3)混合正交体系，系统地研究了对甲苯磺酰胺、1,4丁炔二醇和烯丙基磺酸钠3种镀镍添加剂在不同工艺参数和不同添加配比情况下对镀镍质量的影响,以镀层的光亮度，镀液的电流效率、沉积速度和分散能力为评价指标，筛选出最佳的电镀镍添加剂为:对甲苯磺酰胺0.1g/L，1,4丁炔二醇0.2g/L,烯丙基磺酸钠0.5g/L。研究结果表明,电镀镍除了添加较好的添加剂之外，还应选择较佳的电镀工艺参数，才可达到电镀过程沉积速度快、分散能力好、电流效率高、镀层光亮性好的效果。关键词:电镀;镀镍;光亮剂;光亮度;正交中图分类号: TQ153.1*2文献标识码: A文章编号: 1004-0676(2006)03-0030-05电镀镍层作为耐蚀涂层、耐磨涂层、防护装饰性涂层和其它功能性涂层获得广泛应用,对于要求在铜或银镀层基元件上镀金的低电阻接触零件,为防止铜或银向金膜层的打散，铜或银镀层基体上的镀镍层是重要的扩散阻挡层。电镀镍是-种传统工艺，发展已有上百年的历史"，但仍在进行添加剂的研究。单独添加某- -种添加剂不能达到提高综合性能的目的，组合添加剂是电镀添加剂研究的热门课题。作者选用对甲苯磺酰胺、1,4丁炔二醇和烯丙基磺酸钠镀镍光亮剂进行正交实验,以镀液的分散能力、沉积速度和电流效率为评价指标，优选出性能优异的光亮剂配比，为电镀镍添加剂的应用提供依据。中国煤化工MHCNMHG收稿日期: 205-11-22基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(No.220075)。作者简介:冯拉俊，男，博士，教授,主要研究方向为腐蚀与防护。E-mail: fenglajun@ xau.edu.cn第3期冯拉俊等:电镀镍组合添加剂研究311实验1.1设备及材料实验以60V, DF1701S多路可调的稳压稳流直流电源为电镀电源，采用玻璃烧杯作电镀槽,加热源为DZKW-C型水浴锅;干燥设备为DGB20003台式干燥箱;称重仪器为TG328A电子天平(精度0.0001g);电镀试样为30x20x0.5的紫铜矩形试片。1.2 镀液根据文献资料, Watts镀液具有很好的电镀效果。故本实验采用Watts液作为基础镀液。1.3测试方法依据目测经验评定法对光亮度进行分级，该分级参考标准为2: 1级(镜面光亮)镀层光亮如镜,能清晰分辨人的五官和眉毛; 2级(光亮)镀层表面光亮，能看出人五官和眉毛，但眉毛部分不够清晰; 3级(半光亮)镀层表面光亮较差,但能看出人的五官轮廓，眉毛部分模糊; 4级(无光亮)镀层基本上无光泽,看不清人的面部五官轮廓。电流效率的检测方法是在电镀回路中，串联一高精度的电流 表，由电流大小和时间计算出电镀消耗的电量。由沉积金属的电化学当量计算出金属沉积的电量，电流效率的计算公式为:mηk= x100% .................... (1)ItK式中: m-被电镀试片的增重(g); 1--电 镀时所用的电流(A); t --电镀时所用的时间(h); K-阴极析出物的电化学当量,对于镍，K=1.095g/A.h。分散能力的测定采用远近阴极法B。远近阴极与阳极的距离为2:1,即K=L/L2=2。本实验以单位时间内的增重作为电镀镍的沉积速度(mg/h),其计算公式为:沉积速度(mg/h)=M:-M的-x1000.v/60式中: Ms. Mm--阴极试片镀后和镀前的质量(g), t--电镀时间(min)。2实验结果及分析2.1实验结果本实验采用Lz(9x3)混合正交表，选取的因素分别是电流密度、对甲苯磺酰胺浓度、1,4丁炔二醇浓度、烯丙基磺酸钠浓度、温度和时间，各因素的水平取值如表1所示。评价指标为镀层的光亮度、电镀镍的沉积速度、电流效率和分散能力,正交实验结果如表2所示。表1正交实验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal test电流密度对甲苯磺酰胺1,4-丁炔二醇烯丙基磺酸钠温度时间因素(A/dm2)(g/L)(C)(min)水平1,1.5,2, 2.5,3,3.5, 4, 4.5,5，0.1,0.2, 0.30.2, 0.3, 0.40.5, 1.0, 2.0.30, 40, 503,6, 102.2结果分析中国煤化工正交实验结果分析如表3所示。将各因素相同水平所,YHc N M H G直除以相同水平的个数得到k值,它反映了各因素的各个不同水平对实验指标的影响。极差则反映了各因素对各指标影响的大小。32贵金属第27卷表2 L2(9x3)正交实验设计Tab.2 Data sheet of L2(9x35) orthogonal test电流密度对甲苯磺1,4丁炔烯丙基磺 溫度时间光亮度 沉积速度电流效率分散能力实验号(A/dm2)酰胺(g/L) 二醇(g/L) 酸钠(g/L)_ (C)__ (min)_ (级数)(mgh)(%)).10.23(3091.32 .33.3320.34085.2412.120.4501050.4 .76.7134.83.50.10.0.54(9293.3518.525(85.286.4532.48.3308423.08118.890.4142.2414-86.7629.87).310781.4356.362.513984.6316.9811).215091.3221.8312514246.15167.484.937.114.218013.511589.819.25163.50086.987420990.893.88l8205.889.532.3819244.893.1530.362023489.0440.632124025.612227642.862326489.2931.99241(27392.3410.122529890.7251.426297.690.5950.91274C306 .36.722.2.1电流密度对各指标的影响:由表3可看出，对光亮度影响最大的因素是电流密度和温度,这2个因素的极差最大，都为0.67。对沉积速度、电流效率中国煤化工是电流密度,其极差分别为245.07. 7.24、33.06。由此可见,电流密度对MHC N M H G着决定性的作用，如何选择电镀镍的电流密度至关重要。由表2的实验结果来看,当电流密度为4.5A/dm2时，光亮度指数为1.33 级，沉积速度为271mg/h,电流效率为91.66%，分散能力为28.32%。可以达到满意的第3期冯拉俊等:电镀镍组合添加剂研究33电镀效果。2.2.2对甲苯磺酰胺浓度对各指标的影响:由表3可见,对甲苯磺酰胺对沉积速度和分散能力的影响最小，对光亮度和电流效率的影响也比较小，综合考虑对甲苯磺酰胺对4个指标的影响,其浓度取0.1g/L较为合适。此时光亮度指数为1.56级,沉积速度为177.33 mg/h,电流效率为89.87%，分散能力为35.2%。2.2.3 1,4-丁炔二醇浓度对各指标的影响:由表3可见，其极差对各指标而言都不是最大的，也就是说，它对各指标的影响程度比较小，当其含量为0.2g/L时，综合效果较好，光亮度指数为1.44级,沉积速度为176.8 mg/h,电流效率为89.97%，分散能力为35.04%。2.2.4烯丙基磺酸钠浓度对各指标的影响:从表3可以看出,烯丙基磺酸钠对沉积速度和电流效率的影响仅次于电流密度，对光亮度和分散能力的影响较小。从烯丙基磺酸钠对沉积速度和电流效率的重要性综合考虑，其含量为0.5g/L时，光亮度指数为1.33级，沉积速度为180.98 mg/h,电流效率为91.71%，分散能力为22.86%。因此，烯丙基磺酸钠的添加量为0.5g/L较合理。2.2.5电镀温度对各指标的影响:由表3看出，电镀温度对光亮度的影响最为重要,其极差与电流密度的极差都为0.67,这说明温度和电流密度对光亮度的影响同等重要。但温度对其它各指标的极差都没有对光亮度的极差大,因此，追求电镀光亮性时,温度取50C较好。此时,光亮度指数为1级,沉积速度为175.38mg/h,电流效率为87.74%，分散能力为39.13%。2.2.6电镀时间对各指标的影响:由表3可见，电镀时间对电流效率的极差最小,即它对电流效率的影响最小。电镀时间对光亮度的影响比较大，其极差大小仅次于电流密度(和温度),因此，当主要考虑电镀光亮度，兼顾沉积速度和分散能力时，电镀时间取10min最佳，此时，光亮度指数为1.22级，沉积速度为177mg/h,电流效率为88.38%，分散能力为 29.14%。表3正交实验结果表Tab.3 Results of orthogonal test电流密度对甲苯磺酰胺1,4丁炔二醇 烯丙基磺酸钠温度时间(Adm2)(mg/L)(C)(min)1.56,1.44,1.33,1.67,1.33.1.67,1.33,1.33, 1,1,光亮度ky1.67,1.33, 1.671.441.22,(級數)1.221.33R0.670.330.110.4455.47,87.07,113.27,177.33,176.8,180.98,177.6,沉积速度kg143.67,174.8,204.93,176.64,175.62,177.64, .177.13, 175.78,239.6,271.300.53176.13177.69171.49175.38177245.071.22.079.492.221.5684.42,88.35,86.2,89.87,89.97,91.71,89.41,89.29,电流效率kj87.47.88.68,89.12,88.99,87.98,89.05,89.03,88.52,(%)91.17,91.66,91.4987.3388.2485.4387.7488.387.242.541.996.291.6726.76,24.69.42.82,35.2,m oc.24.2,37.79,中国煤化工分散能力ky28.32,13.29,36.75,26.36,29.84. 26.23,32.2,28.32.46.3431.61[YHCNMH G39.1329.1433.068.8417.82214.4614.9411.5634贵金属第27卷3结论通过上述研究得出，电镀镍时,当以对甲苯磺酰胺、1,4丁炔二醇和烯丙基磺酸钠为添加剂时，电流密度是-一个主要的工艺参数，它不仅影响电镀镍的光亮性，而且影响着电镀镍的沉积速度、分散能力和电流效率。综合考虑，电流密度取4.5A/dm2较理想;对甲苯磺酰胺对电镀镍的沉积速度、分散能力和光亮性影响较大;烯丙基磺酸钠对沉积速度和电流效率影响较大; 1,4丁炔二醇对电镀镍性能的影响较弱。作者选定的最佳电镀镍的添加剂配方、工艺参数及电镀效果如表4所示。表4最佳的电镀镍工艺参数 与添加剂配方Tab.4 The best process parameter and additives for Ni plating电流对甲苯1,4-丁烯丙基沉积分散温度时间光亮度密度磺酰胺炔二醇磺酸钠速度效率能力4.50.10.20.55001277.293.76%27.34%(A/dm)(g/L)(C)(min)(级)(mg/h)采用表4的条件电镀镍，所获得的镀层表面平整、光亮如镜，而且在保证电流效率不降低的情况下使沉积速度提高到277.2mg/h。同时使得高温下的分散能力达到接近30%的水平。将这种组合添加剂与单一的对甲苯磺酰胺、1,4- 丁炔二醇以及烯丙基磺酸钠相比较，光亮度提高了1~2级，分散能力提高了5.39%~ 18.25%。对于需要在铜或银镀层基体上镀金的弱电接触零件,光亮镍层除了可作为铜或银的有效扩散阻挡层外;还可减薄金镀层的厚度，降低电镀成本,提高镀金零件的使用可靠性和寿命。参考文献[1]高灿柱,姜力夫,耿佃正等.光亮镀镍添加剂Q95的研究[].山东化工, 1998, (2):9 -10.[2]张景双，石金声石磊等.电镀溶液与镀层性能测试[M].北京:化学工业出版社, 2003. 8.[3]安茂忠.电镀理论与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社, 2004. 46.中国煤化工MYHCNMHG