甲烷临氧催化转化制合成气研究进展

化工进展2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS甲烷临氧催化转化制合成气研究进展井强山1,方林霞1,楼辉2,郑小明2(信阳师范学院化学化工学院,河南信阳4640002浙江大学催化研究所,浙江杭州310028)摘要;介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展,结合本课题组的研究结果及文献报道,对甲炕部分氧化、甲炕临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲炕二氧化碳-水氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应杋理和工艺条件等方面取得的近期研究成罘。最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望关键词:甲烷;合成气;部分氧化;自热重整;催化中图分类号:TQ4268文献标识码:A文章编号:1000-6613(2008)04-0503-05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJiNG Qiangshan', FANG Linxia,, LOU Hui, ZHENG Xiaoming(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000, Henan, China;Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, Zhejiang, China)Abstract: In this paper, the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion ofmethane in the presence of oxygen is summarized. The authors'work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation(CPO),autothermal COz reforming(ATR-CO2), autothermal H2O reforming(ATR-H2O)and triple-reforming of methane are reviewed. Theachievements in catalyst, reaction mechanism and process conditions are also discussed. The researchfocus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospectedKey words methane: syngas; partial oxidation: autothermal reforming: catalysis目前,工业上从天然气制合成气主要采用水蒸放热反应,在750~800℃下,平衡转化率可达90%气重整工艺。这是一强吸热过程,投资大、能耗高,以上,CO和H2的选择性高达95%,生成的合成气所得合成气的H2/CO比较高适合于合成氨及制氢,VH2VCO=2,可直接用于甲醇及费托合成等重而不适用于甲醇合成和费托合成等过程。要工业过程。与传统的蒸气重整法相比,POM在很近年来,从节约能源、降低催化剂积炭等角度高空速下进行,反应器体积小、效率高、能耗低,出发,众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大可显著降低设备投资和生产成本。进入20世纪90量的工作,主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、年代以来,这一工艺过程受到了国内外的广泛重视甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混研究工作十分活跃。合重整等。本文作者主要综述了几种甲烷临氧催11甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化优缺点,并对从天然气出发制合成气路线提出自YH中国煤化工己的观点。收稿CNMHG300)及河南省高校新1甲烷部分氧化制合成气世纪优秀人才支持计划(200 HANCET.20)。第一作者简介:井强山(190—),男,博士,副教授。电话0376甲烷部分氧化(POM)制合成气是一个温和的6390603:E-mil9 bashan@I63am化工进2008年第27卷剂,其金属活性组分分为2类:贵金属如Pd、Ru、接反应过程”与“直接反应模型”之间展开。间接Rh、P、Ir等和非贵金属如Ni、Co、Fe等ⅧB族反应模型即燃烧-重整的途径为:(1)CH完全氧化过渡金属-4。贵金属催化剂具有活性高、稳定性生成CO2和H2O,直至O2达到完全转化;(2)剩好、抗积炭等优点,其中以Ru、Pt的活性和稳定余的CH4与第一阶段反应产生的CO2和域HO通性最好。非贵金属催化剂中N基催化剂活性最好,过CH4+CO2+H2O重整反应产生合成气。而直接反接近于Ru,且价格低廉,因此倍受关注。但如何提应模型(热解反应途径)认为:甲烷首先在催化剂高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化表面热裂解为CHx,然后,表面的CH氧化成CO,的关键,也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。氢脱附生成H2,CO2仅是Co深度氧化得到的次级Choudhary等在锆复合氧化物上负载几种金属氧产物。有关这些反应的主要问题集中在:(1)CO或化物( NiCoMgCeo)用于POM反应,取得活性与CO2是反应的初级产物?(2)速控步骤?(3)反应的稳定性俱佳的效果。Guo等采用柠檬酸络合法制备中间物种?(4)反应过程中催化剂状态如何变化?因钙钛矿型La2NiO4催化剂,具有良好的抗积炭性能。此,CO或CO2是反应的初级产物成为判断两种反应目前,在提高催化剂稳定性方面主要有2个思路机理的标准。众多的研究者采用脉冲、同位素示踪是提高并保持催化剂活性组分的分散度;二是通过减等方法在不同的催化剂及各种反应条件下推导不同弱催化剂酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲的反应机制,结果表明,反应的途径不仅与催化剂烷分解速度,加快CO脱附速度及加速吸附炭的氧化。的组成有关,而且还取决于反应条件6。因此,POM对POM这样高空速下进行的反应,所用催化反应路径及机理尚存在着争论。剂的载体必须具有适当的比表面和孔结构,以利于甲烷催化部分氧化法制合成气的实验室研究已及时把反应热移走,避免热点产生而使催化剂失活。经成熟,利用非贵金属元素作催化剂从而降低成本成目前对催化剂载体的研究集中在Al2O3、ZrO2等几为可能。目前工业生产中,下游处理体系需要造气反种材料上国。不仅如此,载体与活性组分之间的相应器在15~30MPa下操作。尽管实验室研究表明部互作用也会影响活性组分的分散度和还原特性。因分氧化反应器能够安全、有效地在06MPa下操作此,添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受但是由于实验室条件限制,阻碍了在更高压力下进行到人们的重视,例如Miao等A对一系列研究。因此,大量的研究工作集中在构建基元反应机ANIBOJA2O3催化剂(AL、Na、K,B=La、Sm、理上,以期能够模拟工业尺度的合成气反应器。ce)进行了评价。1.2甲烷部分氧化反应器的选择2甲烷临氧CO2自热重整制合成气传统的POM反应器通常可以分为3种:即固POM反应容易形成局部高温,而甲烷二氧化碳定床反应器、蜂窝或发泡状独石为催化剂的整体型重整反应能耗高、催化剂易积炭失活。研究人员将反应器及流化床反应器。固定床反应器不适合POM甲烷部分氧化、二氧化碳重整反应相互耦合,即为这样高温高空速的反应,在反应中沿催化剂床层轴 ATR-CO2( autothermal reforming, ATR-CO2)反应向容易产生较高的压力降,床层热点会缩短催化剂对工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方的使用寿命。采用流化床反应器则可以避免反应过面均做了广泛研究0。甲烷临氧CO2重整反应具程存在的压力降和温度梯度。徐恒泳等研究发现有以下优点:能量耦合、H/CO可调变、抑制积炭。流化床反应器在甲烷部分氧化反应中催化剂流化区因此该反应过程是合理利用天然气、节约能源,同可以实现等温分布,由于催化剂在床层内部一直进时减少温室气体的一条有效途径。 ATR-CO2制合成行这种 redox循环,因而积炭量显著降低。近几年,气反应是个非常复杂的反应,其可能反应有:氧化国内大连化物所和中国科技大学等单位报道了利用重整、变换、脱氢和甲烷化等十多个反应。由于该陶瓷膜反应器用于生成合成气,部分氧化和甲烷转反应体系过于复杂,可能发生的反应过多,真实机化反应采用氢渗透膜,由于可改变反应平衡,很大理至中国煤化工程度上改进了合成气生产。2.113甲烷部分氧化的反应机理CNMHG素x江甲烷临氧CO2重由于POM反应中局部热点的存在,给此反应的整方面进行了一系列的研究: NiO-Cao催化剂对机理研究带来很大的困难。目前,较多的争论在“间CH4-CO2O2重整反应表现出很高的活性和选择性。第4期井强山等:甲烷临氧催化转化制合成气研究进展反应稳定地在高能量利用率(几乎不用外供能量)反应器由于存在返混,显著降低了床层温度梯度,可下更安全地进行。这一结果表明,甲烷的水蒸气重以使甲烷直接氧化反应操作过程的危险大幅降低。整反应与部分氧化反应同时发生,而同时发生的还有水汽变换副反应。 Ruckensteir12和日本京都大学3甲烷临氧水蒸气重整反应的 Takeuchi等在预还原后的 NiO/MgO, Co/MgO将能耗大的甲烷水蒸气重整反应与放热的甲烷催化剂上进行 ATR-CO2制合成气反应。在反应50h部分氧化反应耦合,即为甲烷临氧水蒸气重整反应内催化性能基本保持不变,CO和H2选择性达到(ATRH2O),ATRH2O是近几年科学工作者致力研98%。XRD和TPR分析表明,由于晶胞参数相近究的一个课题。Roy等2研究了在流化床反应器中进而形成CoNi)-Mgo固溶体是催化剂具有较高稳定行的 ATR-HoO反应,发现引入氧对于强吸热的重整性和活性的主要原因反应来说是很好的能量补偿方式,氧在反应过程中被国内开展 ATR-CO2制合成气反应研究的有大连全部消耗。在改变原料气中氧含量的情况下,完全可化物所、浙江大学01和中科院成都有机所以达到和维持自热状态。甲烷的转化率正比于反应温等单位。华南理工大学林维明等采用固定床反应器,度、原料气氧含量及WH2OVCH4)值,而随着压力从活性组分的负载量、载体的熔烧温度、反应温度、的增加而降低。 Takehiro2在Mg2A类水滑石负载镍空速等方面,考察了在镍基催化剂中添加各种助剂对上进行的CH4H2OO2xN2(体积比2:2:1:1)耦合催化性能影响,开展了系列研究工作1,由于使用制合成气反应,可以运行50h不失活。在此原料气价格低廉的镍基催化剂,具有一定的工业应用前景。组成时,甲烷氧化所放出的热量完全被甲烷的重整过22流化床 ATR-CO2制合成气程所利用,可以获得较为均匀的催化剂床层温度在固定床反应器 ATR-CO2制合成气反应的一一般认为,预还原后零价镍才具有重整活性,个主要问题是进料中的氧往往在催化剂的进口段就在有氧参与的反应过程中,添加贵金属显然有助于已经发生燃烧反应,它不仅导致催化剂床层中出现活性组分的还原从而提高反应性能。 Mukainakano了很大的温度梯度,而且会导致进口段催化剂的烧等制备的PN和hN双金属催化剂用于甲烷的结、失活,因此对反应装置和工艺条件进行优化,临氧水蒸气重整反应,并着重关注了催化剂对床层如流化床的应用已经引起重视。日本京都大学的温度的影响。采用连续浸渍法制备的双金属催化剂Tomoshige研究组在加压条件下流化床中上床层温度梯度明显低于单组分催化剂或共浸渍制ATR-CO2反应方面做了一定的工作131。结果发现,备的催化剂体系, EXAFS表征结果证明,PN合在总压10MPa、CH4):VCO2):WO2}=50:20金的形成及其Pd(Rh)原子在催化剂表面上的优化定30、Ni0 o3Mgog70催化剂上,流化床反应器很适合位,可以显著提高催化活性及降低催化剂床层热点。于临氧反应,床层温度分布均匀,反应后催化剂表进行ATRH2O反应研究的最终目的是实现天面无积炭。 ATR-CO2反应是一个先燃烧后重整过然气制合成气过程的自供热以降低能耗以及利用水程,催化剂在反应器的氧化区和还原区循环有利于中的氢源。有部分研究学者在直接利用天然气消除积炭,具有中等强度还原性的催化剂最适合该ATRH1O反应方面做了一些工作。Pae等直接反应。在将低碳烃类自热重整产物进行水汽变换,可使重浙江大学催化研究所采用具有工业应用前景的整后的产物CO含量从61%降到09%(体积比)。微球硅胶作载体,以贱金属镍作为活性组分,在流化 Dybkjaer2综述了天然气的管式、自热以及二级重床甲烷临氧CO2重整制合成气方面进行了大量的研整工艺,认为自热重整工艺中的关键问题在于反应究101。在 Pt-Co/AbO3和Ni-碱土(稀土)金属器的设计,尤其涉及到管式重整炉、自热燃烧室以氧化物SiO2系催化剂上得到了较好的结果。并用及二级重整塔的设计。XPS等表征技术证明催化剂在固定床和流化床中的机理是不同的:固定床中是先燃烧后重整的分步机4白执三重敷工艺中国煤化工理;而在流化床中催化剂处于氧化还原的循环中NuCNMHGSong等这种氧化循环保证了催化剂上N价态的稳定分布的年提山里 reformIng/概念,并对此反应平衡,多种反应在流化床内一步完成。流化床中甲做了系列研究。三重整反应是指CO2重整、甲烷转化率高与催化剂的氧化还原性有关。流化床烷水蒸气重整以及甲烷部分氧化3个反应在同一个化工进腰2008年第27卷反应器内同时进行的反应,即3个反应耦合在一起。接利用受到一定的限制。开发新的、高效的用于生产反应原料中各组分的含量可以调节,从而使生成的合廉价合成气的工艺是各国科研人员一直追求的目标。成气的 V(HycO)值可调,故该过程操作灵活。由耦合甲烷部分氧化与CO2、水蒸气重整反应的于反应体系中包含甲烷燃烧,所以使整个反应过程实研究是一项既节约能源又有利于环境改善的技术路现部分自供热,这可以大大提高过程的能效,降低成线。十几年来关于甲烷临氧重整反应的研究取得了本。加氧有助于催化剂上积炭的缓解与消除,从而延长足的进步,通过选择合适的催化剂,甲烷和CO2长催化剂的使用寿命。因此,甲烷三重整有3大优点:的转化率、H2与CO碳的收率均可达到很高的值过程能效高、合成气VHyW(CO值适宜、缓解催化剂流化床反应器替代固定床反应器使得将该工艺工业积炭使得其有望在大量COH4O排放场合得到应用。化又迈进了一步,这些研究为该技术路线的工业化与甲烷的CO2、水蒸气重整一样,三重整催奠定了基础。同时看到,由于该反应是在较高的温化剂的研究主要集中在Fe、Co、N等第Ⅷ族过渡度下进行,反应过程中涉及到复杂的氧化与还原反金属催化剂和贵金属(Pt)上。而辅以La2O32、应,催化剂本身在高温反应时逐渐发生变化,因此ceO2或ZO29等助剂有利于增加抗积炭性能和距离真正实现工业化仍有很长的路。问题的核心是提高活性及稳定性。徐恒泳等报道了稀土氧化催化剂稳定性,研制高活性、抗积炭性能强、耐硫物改性的镍基催化剂对天然气、二氧化碳、水蒸气、的催化剂体系和优化反应器设计是该过程的发展方氧联合重整制合成气的反应活性。La2O3改性的镍向。同时,纳米尺度的新型催化材料显示了良好的基催化剂具有较高的CH转化率和H2选择性;经前景。还有,该耦合反应中包含着多种反应,对这MgO或CeO2改性的镍基催化剂具有较高的CO选些反应正确的机理测试和分析,如甲烷、CO2与择性;适当比例的混合稀土改性镍基催化剂可同时O2在催化剂体系中的吸附和活化机理,产物CO与获得较高的CH转化率和CO、H选择性。 Song H2在催化剂表面的脱附机理对于选择合适的助剂等四在原料气组成为n(CH):m(CO2):m(H2O):也将起到重要的作用,值得人们深入研究n(O2)=1:0.475:0.475:0.1,反应温度为850℃、参考文献01MPa时,反应6h后, NiCo2、 Ni/MgO/CeZro2Ni/CerrO2、 Ni/MgO、NA2O3催化剂上均没有积Choudhary VR, Mondal K C, Choudhary T V Partial oxidation of炭生成,只有N/rO2催化剂上有少量积炭。methane to syngas with or without simultancous steam or Cozreforming over a high-temperature stable-NiCoMg CeO, supported on以天然气为燃料的发电尾气中含有8%~10%的rconia-hafnia catalyst [J]. Appl. CataL. A, 2006. 306: 45-50CO2、18%~20%的H2O3%~5%的O2和67%~72%2 Guo C L, Zhang X L, Zhang J L, et al. Preparation of Lay Nic的N2,利用 Tri-Reforming过程不必进行CO2的分离,catalyst and catalytic performance for partial oxidation of methane]JMo. CataL A,2007,269(1-2)(18):254259可直接将尾气用于转换制合成气。该过程不仅可以大[3] Lanza R, Jaras S G, Canu P. Partial oxidation of methane over规模地减少CO2的排放量,同时还可以直接利用非纯supported ruthenium catalysts[]. Appl. CataL A, 2007, 325(1): 57-67.态的CO2将烟气中的CO2不加以分离直接利用则可4张用字,李振花甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展化以节约大量的能量,从而进一步减少了因能量生产而速展.202.210210排放的CO2的量同时,烟气的出口温度为150℃左亚,李文钊,徐恒泳,等流化床甲烷部分氧化制合成气N催化剂及助剂La的作用[门分子催化,2001,15():3741.右,HO直接以蒸气的形式存在,这就避免了6 Requies J, Cabrero m a, Bamio V L Nickelalumina catalystH2OCH重整过程中HoO汽化所需要消耗的能量。modified by basic oxides for the production of synthesis gas by因此,如果采用烟气为原料与甲烷进行三重整反应,methane partial oxidation[J]. Catal. Today, 2006, 116: 304-312.纪红兵,黄莉,谢俊锋,等.耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整不仅可以直接利用其中的cO2,使二氧化碳的利用与用镶系催化剂碱会属与碱士金属改性研究天然气化工,206减排有机地结合在一起,而且还可以降低能耗。5结语[8]刘盛林,熊国兴,王吕东,等.甲烷二氧化碳和氧气转化制合成910中国煤化工随着煤和石油供应的日趋紧张,天然气有望成为Combined catalytic partial替代石油的能源和化工原料。甲烷的直接利用目前离C NMHGver Zo modified Ni/SiOizod bed reactor]. Energy Convers. Manage工业化还有一定的距离,间接转化目前已有工业化的2006,47:459469工艺,但“造气的成本一直居高不下,使得甲烷的间0)JgQs.lu, Zheng XM, e al. Combination of coz reforming第4期井强山等:甲烷临氧催化转化制合成气研究进展50and partial oxidation of methane over NUBao-SiO catalysts tocombined with methane combustion for the intemal heat supply underproduce low Hy/CO ratio syngas using fluidized bed reactor/]J Molpressurized condition]. AppL. CataL A, 2002, 223: 225-238A,2004,212(1-2):211-21720]井强山,骆定法,郑小明,等流化床CH部分氧化CO2重整[ll] choudhary VR, Mondal K C, Mamman A S. 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