甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展

第41卷,第1期安徽化工Vol 41. No. 12015年2月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYFeb.2015甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展周敏,薛茹君,陈春阳,程淑芬(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001l摘要:甲烷重整是制取合成气的重要方法之一,催化剂是重整工艺中的重要组成部分。综合国内外的研究现状,详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径,并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。关键词:甲烷重整;合成气;催化剂doi:10.3969isn.1008-553X.201501.004中图分类号:0623.11文献标识码:A文章编号:1008-553X(2015)01-0021-041引言2甲烷重整反应的机理甲烷是天然气的主要成分,约占到90%。由于甲烷2.1甲烷水蒸气重整机理分子的化学性质十分稳定,很难将其直接转化为其他化在20世纪60~70年代就有不少文献报道关于甲烷工产品。目前,甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将水蒸气重整机理的研究,主要包括产生合成气和水气置甲烷转化为合成气(HCO),然后再通过F-T合成等方换两部分,反应原理分别为:CH4+HO=CO+3H2△H2e=式转化为其他重要的化工产品。2057KJ/mol)以及CO+H2O=CO2+H3△H2=-41KJ/mol)。合成气是一种重要的化工原料,在化学化工的领域还有文献认为,在400~900℃时,甲烷和水蒸气在催中具有广泛应用,可用于液体燃料的合成,也可以通过化剂表面解离为CHx(ad)和原子氧,并且吸附在催化剂F-T合成等方式制备氨、甲醇等一系列重要的化工原料的表面,然后各组分之间进行反应,最终生成的产物是和产品。如表1所示,目前甲烷主要通过以下几种途CO、CO2、H2径重整制合成气:即甲烷水蒸气重整(SRM)、甲烷部分甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热过程。该反应的氧化(POM)、甲烷二氧化碳重整(CDR)。条件为:温度通常在750~920℃、压力2~3MPa、水碳比表1甲烷重整制合成气的主要途径2.5~3。反应过程中所需要的热量可以由甲烷燃烧提供。途径反应HCO△Hx( KJ/mol)该过程制得合成气的体积比为:H2:CO=3:1。此外,镍SRM CH4+H,0=CO+3H2206基催化剂是反应过程中最常用的催化剂,为防止催化剂积碳,工业上常常提高水碳比,即在反应过程中通人过CDR CH+CO2=2C0+2H%量的水蒸气,但这样会增加能耗,导致反应效率降低門。SRM首次得到应用是在1926年,但是由于此反22甲烷部分氧化重整机理应的能耗较高,反应条件比较苛刻,且生成的HCO的甲烷部分氧化反应是一个温和的放热过程,其反应比例过大,因而在化工生产过程中没有得到广泛应用。原理为CH+1/2O=CO+2H2△H2=-35.5KJ/mo),该过程POM的反应过程中需要消耗氧气,且反应速率过快,导的反应十分复杂,且会发生很多副反应。目前,关于甲烷致反应条件难以控制,此外此反应过程还易发生爆部分氧化重整机理的研究有两种不同的解释炸。对于CDR过程,此反应同时利用CH4和CO2这两种观点认为,首先是部分CH4和O2反应生成种温室气体,生成合成气H/CO的比例更加适合合成H和CO(强放热),接着剩余的CH4和HO及CO2发其他化工产品,不仅可以利用自然界丰富的天然气资生重整反应(吸热)生成合成气,即燃烧-重整机理。另源而且可以缓解二氧化碳引起的温室效应,减轻大一种观V凵中国煤化工等提出,认为CO和气环境污染,但是此过程使用的催化剂容易积碳而导H2是甲CNMHG甲烷首先解离生成表致失活。面C和H,表面C再和表面O反应生成CO,而H2O和收稿日期:2014-07-04作者简介:周敏(1991-),女,在读硕士研究生,研究方向:工业催化,18155461404,18155461404@163c总第193期2015年第1期(第41卷安徽化工CO2则是CO和H2深度氧化的产物,即直接氧化机理。以及不易积碳的特性。但是在实际使用中考虑到贵金属2.3甲烷二氧化碳重整机理的成本较高,人们往往选择价廉的非贵金属∞2(Fe、Co甲烷二氧化碳重整反应原理为:CH+CO2=2CO+2H2Ni等)催化剂。此外双金属组分Ni-Cu、Ni-Rh、Ni-Pt(△Hx=247KJ/mo),CO2+H2=CO+H2O(△H2=4096 K J/mol) Pt-Au、Pt-Sn、P1-Co、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cu等催化剂也表大量的硏究证明,该过程不是直接发生的,其反应机理现了较好的催化活性和稳定性至今没达到统一,一直是科学研究关注的焦点叫。近年来,许多研究者们对镍基催化剂进行了广泛而种观点认为,CH4与CO2的重整可以看成甲烷深入的研究,发现镍基催化剂不仅具有与贵金属催化剂分子先逐步脱去H原子再与催化剂活性中心结合形成相当的活性,而且其价格便宜,具有很好的应用前景,在新的活性基团,同时释放出H2,新的活性基团再夺取工业上得到广泛的应用。 Tokunaga等人将第Ⅷ族非贵CO2中的O原子形成2个CO分子,同时,CH4与CO2的金属Fe、Co、N负载在AlO3和SO2上,在不同的温度重整过程往往也伴随着H2O的生成,其机理主要是CO2下考查了催化剂的催化活性,实验结果证明,Ni催化剂先夺取CH4中的H原子形成H0或者羟基,然后再进活性最好,寿命最长。黄传敬等凹人分别对Ni/SiO行水蒸汽重整的过程,所以HO的存在影响着整个重整Co/SiO2、Ni- Co/sio2三种催化剂进行了研究,结果发现,过程。Ni- Co/sio2双金属催化剂有更优越的催化活性和抗积24重整过程中的积碳反应碳性能。重整过程中存在的主要问题是积碳,积碳过程主要在使用过程中镍基催化剂面临因积碳、烧结以及活有CO的歧化反应与CH4的裂解反应,其反应原理分别性组分流失而失活的问题。因此,开发新的抗积碳重整为:2CO=CO2+C(△Hxy=-172KJ/mol)和CH4=C+2H2(ΔH2催化剂和改进操作条件来降低积碳是今后十分重要的=75KJ/mol),由此可以看出,CO歧化反应是放热反应,研究方向。平衡常数随温度升高而降低,而CH4裂解反应则相反,32催化剂的载体是吸热反应,平衡常数随温度升高而升高载体对催化剂性能起着极其重要的作用,它不仅起在甲烷重整制合成气过程中,镍催化剂积碳产生的物理支撑作用,还可以与活性组分相互作用从而影响其因素主要包括:①催化剂自身的组成结构以及性质;②结构和性能,有的载体还有可能参与反应。对于负载活反应温度、压力、空速以及原料组成等工艺参数;③反应性组分的载体必须具有较高的机械强度、较大的比表面器的型式(固定床反应器或流化床反应器)积以及较强的抗烧结能力。目前甲烷重整过程中经常使催化剂的积碳有无定形碳、丝状碳、石墨碳等不同用的载体主要包括SiO2、Al2O3、ZrO23、碱土金属以及介孔的存在形态吗3。对于Fe、Co、Ni等非贵金属催化剂而材料等。在甲烷二氧化碳重整反应中,载体一般起到以言,不同温度下形成的积碳形态是不一样的,在低温区下作用:①提供足够的比表面积,使活性组分能够尽可(350℃-600℃)产生的主要是无定形碳和丝状碳,而在能地与反应气体接触;②参与整个甲烷二氧化碳重整过高温区(>600℃)产生的主要是石墨碳。程,促进整个反应的进行3甲烷重整用催化剂载体自身的性质对甲烷二氧化碳重整反应有明显虽然甲烷催化重整反应各个过程的原料各异,但所的影响,其中载体的酸碱性最为明显。由于CO2是酸性用催化剂大体相同。催化剂都应同时具有解离活化CH4气体,载体的酸碱性对反应性能的影响主要体现在对分子和活化0-O键或H-O键的能力。目前研究较多的CO2的吸附性能上。唐松柏等人研究了分别以AO和催化剂主要有以下3类:负载贵金属催化剂、负载非贵SiO2作为载体的催化剂,由于载体AO3的表面碱性比金属催化剂以及过渡金属碳化物、氮化物催化剂。下面SiO2强,因此在相同的条件下使用Ni/A1O3和NiSO2两以甲烷二氧化碳重整为例介绍催化剂的体系。种催化剂发现,前者的稳定性以及抗积碳性能明显强于3.1催化剂的活性中心后者。甲烷二氧化碳重整反应制合成气用的催化剂一般 CO,/CHAH中国煤化工性的载体的催化剂对CNMHα果表明,载体的酸碱性采用Ⅷ族过渡金属作为活性组分,除Os外,Fe、Co、Ni、直接影响到催化剂的反应性能,经碱土金属修饰的复合Ru、Ih、Pl、Ir、P1及其它过渡金属Cu、Re、W、Mo等均被载体表面的碱性增强,提高了催化剂对CO2的吸附解离用于甲烷二氧化碳重整反应体系。其中贵金属(P、能力,使催化剂在重整反应中表现出较好的抗积碳能力。Pd、Rh、Ru和Ir等)催化剂,具有较高的催化反应活性载体和活性组分的相互作用也会影响催化剂的催周敏,等:甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展化性能。李霞等在AlO-1、Al2O3-2和SO2负载的Ni进展高师理科学刊,2012,32(2:79-81基催化剂上考查了催化剂的反应活性和稳定性,结果表5XuJK, Zhou w. Wang JE,etal. Characterization and Analysis of明,AlO3-2和SO2载体在反应条件下(高温、有水生成)Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over稳定性高,且与N物种作用较强,抑制了Ni组分的迁Ni/La2O3/Al2O3 Catalysts [ J. Chin. J. CataL., 2009, 30(11)移聚集,因而其负载的Ni催化剂具有较高的稳定性。而在反应条件下,AO-1稳定性极差,与N活性组分的6 Bharadwajs s, Schmidt L d. Catalytic partial oxidation of naturalgas to syngas [J]. Fuel. Proc.Techn., 1995, 42: 109作用较弱,使得N迁移聚集导致晶粒显著增大,因而1 Wang si.B.LngQ. Role of Ceo2 in Ni/ Ceo-A1O3 catalysts forNi/AO2-1催化剂快速失活carbon dioxide reforthane [J]. Appl. Catal. B: Er除此之外,载体的物理特性也是影响活性的因素1998,193-4:267-270.如载体的比表面积、孔径、导热系数,机械强度等。8]李文兵,齐智平.甲烷制氢技术研究进展天然气工业,2005,33助催化剂的选择在甲烷二氧化碳重整用的催化剂体系中,为了提高 Wang, Chin y h, Rozmiarek r t,eta. lighly active and stable催化剂的活性和稳定性,通常会在催化剂中添加适合助Rh/Mgo-Al2O3 catalysts for methane steam Reforming [J. Catal剂。目前,常用的助剂主要有碱金属、碱土金属(KO、Today,2004,98:575LIOJHickmanD, SchmidtL. Steps in CH4 oxidation on Pt and RhMgo, cao、BaO等)和稀土金属氧化物(CeO2、LaO3)等。surfaces: high-temperature reactor simulations J Al Chemistry碱土金属不仅能够有效的调节活性组分与载体之1993,39:1164-1177间的相互作用,抑制积碳的产生,提高催化剂的抗积碳1郭建军复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整性能,还能够有效地改善重整过程中的重整活性。赵云反应及其机理研究[]杭州:浙江大学,2005:6莉等考査了以共浸方式引入助剂MgO、CaO对Ni/γ-AlO3[12龙威徐文嫒.甲烷重整制合成气机理研究的进展河北师催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影范大学学报,2011,35(4:401-405响,结果表明,CaO的存在使催化剂中的活性NO组分35m6kw, Froment G F, Fowles M.himImentous Carbon增多,其还原性和分散性能较好Formodlavamics. Driving Fe稀土氧化物本身对甲烷部分氧化制合成气反应不Nueleation, and Steady-State Growth [J]. JCataL., 1997, 169具活性,但其作为助催化剂,可大大提高催化剂的活性240-290[14 Snoeek J W, Froment G F, FowlesM. Kinetie Study of the Carbon热稳定性、抗积碳性及寿命。刘建周等在镍基催化剂Filament Formation by Methane Cracking on a Niekel Catalyst [JI中添加CceO2作为助剂研究其效果,研究显示,助剂CeO2J Catal.,1997,169:250-262.有利于提高催化剂的稳定性,催化剂上活性组分以NO[5 J.R. Rostrup- Nielson.sur- Passivated nickel catalysts for的形态存在,催化剂完全失活后NiO消失,而以NiC形cathon-free steam reforming of methane [JL J Catal, 1984, 85: 31-43态存在。助剂CeO2则延缓了NO转为NC的速度,明显16 Wisniewski M, Brave A, Gelin h. Dry reforining kineties over a提高了催化剂的抗积碳性能和稳定性,积碳失活后的催bulk molybdenum carbide catalyst [J]. Catal. Commun., 2005, 6化剂还可以通过烧碳再生596-6004展望[17 Muhammad Bilal, S. David Jackson. Ethanol steam reforming overRh and Pt catalysts: effect of temperature and catalyst deactivation甲烷重整已成为工业上广泛应用制合成气的方法,[J]. Catal. Sci. TechnoL., 2013, 3: 754-766相关催化剂的研究已取得相当大的进展。开发研究活性[18 Alexander Berman, Rakesh Kumar Karn, Michael Epstein. Steam更高、选择性更好、抗积碳性能更优越的催化剂是今后reforming of methane on a Ru/AlO, catalyst promoted with Mn研究工作的重点。oxides for solar hydrogen production [J]. Green Chem., 2007, 9参考文献626-631]李文钊天然气催化转化新进展石油与天然气化CYHCNMIHG9]M17(1):1-42]丁荣刚,阎子峰,钱岭.甲烷二氧化碳重整制合成气研究进展卩天然气化工,199,24(1:50-543]姜洪涛,华炜,计建炳.甲烷重整制合成气镍催化剂积炭研究reforming of methane over Co-X/ZrO2 catalysts (X= La, Ce, Mn,化学进展,2013,25(5:859-86Mg, K)[J]. Catal. Commun., 2010, 11: 1165-1170「4]高志博,王晓波,刘金明,等.甲烷水蒸气重整制合成气的研究(下转第28页)总第193期2015年第1期(第41卷)安徽化工[17 Hoover V.G., River P, Thompson M. W, et al. Desulfurization 20 Fan J.X., Wang g, Sun Y, et al. Research on Reactive Adsorptioess[]. US7182918B2,2007Desulfurization over Ni/ZnO-SiO O Adsorbent in a18Turk B S, Gupta R. P. RTIs TreND Process for Deep DesulfurizationFixed-Fluidized Bed Reactor [J]. Ind Eng. Chem. Res, 2010, 49of Naphtha [C] Am Chem Soc, Div Fuel Chem Prepr, 2001, 46:[21 Zhang J. C, Liu Y. Q, Tian S, et al. Reactive adsorption of[19 Xu w.Q, Xiong C.Q., Zhou G. L, et al. Removal of sulfur fromhiophene on Ni/ZnO adsorbent: Effect of ZnO textural structure onFCC gasoline by using Ni/ZnO as adsorbent[J]. Acta Petrolei Sinica,the desulfurization activity [J]. J Nat Gas Chem., 2010, 192008,24:739-743327-332口Progress of Research on Ultra-deep desulfurization of Diesel FuelsCHEN Wei-lai, CUl Jie, XIONG Lang, CHENG Mu-xin, LI Zhao-zhao, YING YinDepartment of Energy Equipment, Shanghai Marine Diesel Engine Research Institute, Shanghai 201108, China)Abstract: Residual sulfur-containing compounds in hydrogenated diesel are mainly dibenzothiophene and its derivatives(BTs). Therefore, removing DBTs from diesel fuels is the key to ultra-deep desulfurization technology for diesel fuels. Thehydrodesulfurization, biological desulfurization, oxidative desulfurization and absorptive desulfurization technology aresystematically introduced in the paper, in which the latest research progress of reactive adsorption desulfurization is describedKey words: diesel; dibenzothiophene: desulfurization)《)《)x)《足))《*xx)《x)《《)x)《))《*x)斗)《))x)《)《x《(上接第23页)[21Yu X P, Wang N, Chu W, et al. Carbon dioxide reforming of能的影响J催化学报,2011,32(8):1400-1405.syngas production over La-promoted Ni Mg Al [27]Xu L L, Song H L, Chou L J. Carbon dioxide reforming ofcatalysts derived from hydrotalcites [J]. Chem. Eng. Journal, 2012,methane over ordered mesoporous NiO-MgO-Al2O3 composite209:623-632.oxides [J]. Appl. Catal. B: Enviroment, 2011: 108-109, 177-190[22]Tokunaga O, Osada Y, Ogasawara S. Reaction of COyCH4 as a [28 Xu J K, Zhou W, Wang J H, et al. Characterization and Analysis ofhigh-level heat transport system [J]. Fuel, 1989, 68: 990-994Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over23黄传敬,郑小明,費金华.甲烷二氧化碳重整制合成气镍一钴v/La O3 /AlO3 Catalysts [J]. Chin. J. 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