茂金属聚烯烃加工技术的研究

周南桥.等:茂金属裝孀烃加1技术的研究13茂金属聚烯烃加工技术的研究周南桥占国荣(华南理I大学聚合物新型成型装备国家1程研究中心。广州510641)摘要分析了茂金属聚烯烃材料在成型加工中存在的问题,从材料聚合 、加工工艺及设备等方面介绍了解决这个问题的途径,探讨了动态成型加工新技术、新设备加工茂金属聚烯烃存在的优势,如增大熔体流动速率、降低加工温度、提高熔体强度和朕泡的稳定性等,并提出了应用动态成型加工新技术新设备解决这一问题的方法。关键词茂金属聚烯烃 加工动态成型70322 A茂金属是指有过渡金属(如锆、钛、鉿等)与环2.1改进聚合工艺戊二烯(Cp)相连所形成的有机金属配位化合物,以(1)合成分子量呈双峰分布的树脂'.这类有机金属配位化合物为催化剂合成的高分子材选用不同茂金属催化剂或混合催化剂,拓宽茂料称为茂金属聚合物。与传统催化剂相比,茂金属.金属聚烯烃的分子量分布。或来采用复合型催化剂或催化剂活性高.最高催化聚合产率已达7700 kg/g多个反应器串联聚合合成分子量呈双峰分布的树脂Ti,此外.它还具有单活性中心反应优势、单体选择一--双峰聚合物。 利用双峰聚合物分子量分布范围优势.立体选择优势,并可以控制聚合物中乙烯基的更宽的特点,改善加工性能。不饱和度等突出优点。(2)引进长支链'61茂金属聚烯烃分子量高、分子量分布窄,支链在茂金属聚烯烃中引入长支链结构。少量长支少、密度低、纯度高.所以其强度高、韧性好;用这种链对聚合物熔体粘度随剪切速率的变化会产生明显材料制得的薄膜强度纵横向强度均衡性、韧性、抗影响。支链越多,粘度对剪切速率的影响越显著。刺穿性.冲击性能等非常好;茂金属聚乙烯(mPE)加工过程中,可通过提高剪切速率来降低粘度,提高薄膜还具有封口温度低,热封温度范围宽.热封时间流动性.从而改善加工性。矩,抗污染密封性好,可大大碱少渗漏断裂现象等(3)合成三元共聚物["特点。另外,茂金属聚烯烃还具有优良的光学性能,在茂金属聚烯烃合成中,引入第三单元,生成下其透明度高、耐辐射性好,具有热塑性弹性体行为元共聚物，从而改善加工性能。通过改变茂金属催等21。由于茂金属聚烯烃这些突出的性能,引起化剂与Ziegler-Nalla催化剂的混合比,可得到能满了材料学界和产业界的极大关注并迅速形成了茂金足成型加工和产品性能要求的具有不同分子量分布属聚合物研究的热潮[3.41。经过近20年的大力发的树脂产物。展,一些公司已经实现了茂金属烯烃聚合物的工业2.2 改进加工工艺(1)利用加工助剂改善加工性能1成型加工存在的问题选择效果好、用量少且能突出茂金属聚烯烃优茂金属聚烯烃力学性能优良,但成型加上存在异性能的助剂,并要注意各种助剂的协同效应.可显一定困难。如mPE在挤出成型中,物料的熔点低，著改善茂金属聚烯烃的加T.性能和物理力学性能。熔融速度快,易在加料段产生堵塞;熔体强度差,膜采用加工助剂Viton Freeflow RC!8] (氟橡胶和乙烯泡稳定性差;熔体粘度高，剪切强度高，导致能耗高，共聚物及少量聚乙烯醇的混合物)在改善窄分子量生产率较低等。由于茂金属聚烯烃加工性能差,影分布的茂金属聚烯烃加工方面已取得了很好的效响了其推广应用。果。它不仅能提高材料的光学性能.而且能提高其2解决加工问题的途径力学性能.能较好地减少熔体破裂,且在300C以下为了改善茂金属聚烯烃的加工性能,材料生产不裂解,使材料能够抵制一定程度的化学作用。商和制品生产商分别从材料聚合.工艺.设备等多方另外它还具有润滑作用，能够在标准的挤出条件下面进行研究,以解决茂金属聚烯烃因加工性能差而影响推广使用的难题。收稿日期202.11-13工程塑料应用2003年,第31卷.第4期得到所需的螺杆转速。也可政变机筒里物料压力的分布状况。图1是笔者(2)采用共混方法改善加工性能从事高速高效挤出机研究实测的物料在螺杆轴向位茂金属聚烯烃与少量其它树脂混合,其加工性置的压力分布。由图1可见有套简的机简(套筒能可得到很好的改善。如在mPE中加入少量的聚开槽).物料形成的压力较高,月最高压力是建立在T烯-1,即可增加熔体流动性,降低挤出压力,提高加料末端附近。其高压--直传至螺杆末端,因而挤生产率,使其加上性能得到很大的改善。mL.DPE出很稳定,机头压力对挤出机的生产能力影响较小。与I.IPE 共混后,由于LDPF.存在长支链,使LDPE开槽后功率提高,但挤出机总产量增加.挤出机的单与mLLDPF:分子间缠结增强,从而使mLLDPE/耗降低。1LDPE共混物的熔体强度提高。60 |2.3 改进加工设备[9-141星40↑通过成型加工新技术的研究,改进现有通用设0备或开发适合茂金属聚烯烃加工的新设备、新工艺和新方法。从开展茂金属聚烯烃产品加工研究的现30 25201S105 0螺杆轴向位置/ Ds状来看,对适合茂金属聚烯烃加工的新设备和新方法还少有报道，目前主要侧重改进现有通用设备,以■一有进料套筒;0- -无进料套筒;适应茂金属聚烯烃的加工要求。设备的改进-般需注:Ds-螺杆直径图1物料在螺杆轴向位置的压力分布要考虑以下因素:①茂金属聚烯烃熔体粘度高,扭矩无论加I--般聚合物还是加工茂金属聚合物，大。②茂金属聚烯烃熔点低、熔化速度快，在加料段机筒开槽的区域必须充分冷却,防止固体物料过早易产生堵塞,挤出不稳定。③茂金属聚烯烃熔体强产生“机熔"。固体物料进入挤出机加料段后,由于度低,熔体挤出时易产生熔体破裂,如吹塑薄膜时熔固体粒料之间的摩擦.固体粒料与机筒之间的摩擦体强度低,会造成起膜难,膜泡稳定性差。对于设备的改进,存在一些观点分歧.主要集中所产生的热量,以及加热机筒的传热，使得靠近机筒在两个方面:一是物料输送时,是否采用开槽进料;内表面的物料很快升温。由于塑料是热的不良导体，使得物料与机筒内表面接触的局部区域的温度二是螺杆设计时是否采用大长径比。超过熔点而熔化,称之为“机熔”。一旦产生“机(1)物料输送挤出机加料段机简和螺杆结构对固体物料能否熔”,物料与机简之间的摩擦系数急剧下降，物料产高效稳定输送起决定性作用,它影响整个挤出过程生堵塞,甚至物料紧抱住螺杆只作周向运动,而无轴向位移,出现挤出机螺杆转动而无物料挤出的现象。能否稳定进行。Exxon及Bettenfeld Gloucester等认为用机简开图2示出挤出PP、HDPE时螺杆表面的摩擦系数与槽的挤出机挤出茂金属聚烯烃(如Fxxon公司称之温度的关系。机筒开槽增加了固体物料与开槽机筒为塑性弹性体的mlLDPE)时易发生堵塞,产量比加之间的摩擦系数,摩擦产生的热量更大。对于熔点工LLDPE低50% ,不赞成机简开槽。而W&H和低的mLDPE来说，机筒开槽更需要充分冷却,避Reinfenhauser不同意这种观点,他们认为开槽进料免过早产生“机熔"。挤出机在形成剪切热控制熔体温度和口模压力敏感HDPE“机熔"点感方面存在优势.并称在开槽进料挤出机上挤出塑0.5-性弹性体的生产能力比不开槽的挤出机高出20%~25%。50100 150~ 200笔者认为,在机筒加料口区域开纵向沟槽,不仅钢表面的温度/心可以显著提高加料段固体输送效率，提高挤出稳定92挤出PP、HDPE时螺杆表面的摩擦系数与温度的关系性,而且也可提高螺杆对机头的适应性。在机简加(2)螺杆设计料段起始处开一段纵向沟槽,增加了物料与机简之由于茂金属聚烯烃熔体粘度很大,而且熔体的间的摩擦系数fh。由固体输送机理可知,增加f可剪切变稀效应不明显,因此螺杆设计不宜采用高剪极大提高固体的输送效率,提高挤出机的产量，同时切手段。屏障型螺杆(国内常称之为分离型螺杆)尚南桥.等:茂金属紧烯烃加工技术的研究15与普通螺杆相比具有很多优点,是加⊥茂金属聚烯(4)风环设计烃螺杆的优先选择。但对加工茂金属聚烯烃来讲，由于茂金属聚烯烃熔体强度差,在模口易引起分离问陈(主附螺纹半径之差)不能太小，要比加工熔体破裂,管坯强度低，因此膜泡冷凝线应尽可能低.般物料的分离间隙大.以避免高剪切。中小型螺一些,这就要求风环的冷却效果要好。采用可调节杆分离间隙可取0.40 ~0. 70 mm。为了达到进一的双唇风环是比较合适的,但最好采用内冷膜泡.双步混合.肉化的目的,叮在屏障段之后的计量段设置面冷却薄膜.这样可以达到更好的冷却效果。剪切作用小而混合作用好的销钉混炼段。对于挤出3合理的成型工艺条件吹塑茂金属聚烯烃薄膜,螺杆长径比L/D宜取大出于茂金属聚烯烃熔点低,熔化速度快,所以如点,可取25~30。为了提高固体输送效率,加料段何设置加料段的温度是很重要的。为了防止物料过槽深不可太深,实际上不同直径的螺杆有.-个最佳早产生“机熔”而产生堵塞现象,对加料段起始处必的加料段螺槽深度。笔者曾对直径45 mm的螺杆须充分冷却，以便形成有一定长度的实际周体输送作过试验.其加料段螺槽深度不能超过7mm,否则段。整个系统的温度设置应由低到高再到低.呈马固体输送效率将显著降低.挤出产量下降。对于开鞍形分布。模头温度宜低-些,以防熔体温度过高，槽的机简.其螺杆压缩比可取2左右,因为茂金属聚而使管坯强度降低造成成膜困难。为了防止高剪烯烃同时具有弹性和热塑性。对于普通螺杆,压缩切超载,螺杆转速应采用中低速。段采用渐变式的,长度取螺杆直径的5~7倍,而计4电磁动态塑化挤 出机加工茂金属聚烯烃的优势量段的螺槽深度可比一般螺杆深- 些,直径45 mm由华南理T.大学研制的电磁动态塑化挤出机将的螺杆.计量段螺槽深度可取3.5 mm左右。振动力场引人高分子塑化挤出全过程,产生了许多(3)模头设计令人想象不到的优点,在加工茂金属聚烯烃时也表由于茂金属聚烯烃熔体粘度高，需要较高的模现出其独特的优势。头压力才能将茂金属聚烯烃熔体挤出模头。对于吹电磁动态塑化挤出机所引人的振动力场方式与塑溥膜模头形式的选择,建议采用螺旋芯棒模头,以一般挤出过程引入超声波振动和旋转振动不同。后避免侧进料模头产生熔接痕的弊病,因为茂金属聚者是在模头对熔体施加振动,而前者是在料筒里对烯烃的熔体粘度很高.流动性不好,产生的熔接痕难物料施加振动。通过螺杆既引人周向脉动又川人轴以消除。图3示出螺旋芯棒模头螺槽结构示意图。向振动,物料在固体输送、熔融熔体输送的整个挤出过程中处于振动力场作用下,实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用，如图4所示。8x图4螺杆价周向脉动和轴向振咖示意图振动力场的主要参数是振动频率和振幅。频率和振幅的确定和加工物料的分子结构有关。笔者选图3螺旋芯榉 式模头螺槽的结构示意图用于加工茂金属聚烯烃的螺旋芯棒模头需作一取的频率是0-50 Hz。振幅大小的确定与分子最些改进设计,对模头的改进包括以下几个方面:①加大小有关,振幅值应大于分子主链长度。大家知道，大口模间隙;②增大螺旋角0;③增大锲角B(使螺旋聚合物分子链很长,呈无规线团状,一条孤立的大分棱背和机头之间的间隙增大);④增大初始截面积子链在常态下可能有多种运动模式.如图5所A.所有这些都是为了增加流道流通面积,降低模示151。这些运动模式是:重心的位移、闱绕重心的头阻力,使模头压力控制在中低压范围,即25 MPa转动和振动、长链段的运动、短链段的运动链尾运左右;⑤增大螺旋消退角ψ(缩短螺旋芯轴分流器的动和侧基的转动或振动等。由此可见,大分子运动轴向长度.有助于降低模头阻力) ;⑥口模定型段不可以是整个分子链运动,也可以是整个分子链中的能太长;⑦为了增加流动性,防止模头挂料,建议对.--部分一“链段"运动。若要使大分子沿主链伸模头流道镀镍或镀铬。直产生整条大分子滑移运动，那么外力作用点移动6工程塑料应用2003年.第31卷.第4期最小距离要大于主链的伸展长度为好。聚烯烃的主导致管坯易破裂的问题.提高了膜泡的稳定性。链为C-C键，C-C键长为0.154nm,键角为参考文献109.5°。只要知道分子量,就可以计算出链的长度。Jonlan R F Scope and reglauchemistry of ligand C - H urlivation rar-如分子量为100万的PE,其链长约为9 μme笔者tions of CpzZr( CH, )( THF) " . Orpnorlliese 1990.9(1):539选取的振幅为0~1mm,这样的振幅值对大多数的2 Schaefer B. Extusion of lat films and sheels. Kunsnsffe .1997 .87聚合物都是适用的。(11):32 .武众.茂金属聚龉烃开发现状与展想石油化T.动态.1996.4整个分子的旋转(4):22Michael P. Emrnping technologios in polymnen swienre & engineering.在重心仇移链段运动Plastics Eninerng, 1997.53(5):25' (表示15个链尚)5陈伟.郭子方,正如恩, 等我国茂金属催化削及其聚烯烃研究开链尾转动移动 链尾运动代侧基运动发进展.高分子通撒19999.9(3);14副基运动.(a