烯烃氢甲酰化催化剂研究

Chemical Technology Marke究与进展《化工科技市场)2005第10m烯烃氢甲酰化催化剂研究彭建林，王源平2(1中国石油吉林石化公司研究院， 吉林132021;2 中国石油集团工程设计有限责任公司(CPE)，吉林132021)摘要:综述了烯烃氢甲酰化反应工业化催化体系及其技术特点，论述了氢甲酰化催化剂的研究方向及最新进展。关键词:烯烃;氢甲酰化;催化;进展中图分类号: TQ221.21文献标示码: A文章编号: 1009-4725 (2005) 10-0007-04Studv on Catalysts of Hydroformavlation of OlefinsPENG Jian-lin', WANG Yuan-ping2(1.Reserch Institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChina Company Limited; 2. Engineering Design Co. Ltdof Petrochina Group ,Jilin 132021,China)Abstract:Different catalytic systems and it's characteristics in hydroformylation of olefins are reviewed. The near futureresearch direction and the development of catalyst in recent years are summarized.Key words:Olefin;hydroformaylation;catalyst;development自德国科学家0. Rolen[1~2] (1897-1993) 发现烯择决定了整体工艺的性能和技术先进性，而对催化剂烃氢甲酰化以来，关于该反应的研究开发一直久盛不(包括中心金属原子和配体)的制备与催化机理的研究,衰，它每年以800~900万t的产量成为世界最重要的一直是氢甲酰化反应研究的重点。有机化工工艺。其产品遍及各种不同碳数的醛和醇，其中最主要的除由丙烯出发合成丁、辛醇外，还有以1氢甲酰化反应催化特点‘高碳烯烃为原料的C。"增塑剂醇和C21的表面活性剂“氢甲酰化反应"(hydroformylation)，又名醇，被广泛用于增塑剂、表面活性剂、溶剂和香料“含氧物合成"(oxo-synthesis)。元素周期表中的等精细化工领域。VIII族元素被优选作为氢甲酰化反应的金属催化剂，氢甲酰化反应的工业生产过程中，催化体系的选如钴、铑、钌、铱、铂、铁、钯等。这些金属的外层电子具有d电子轨道，当其与含有孤对电子的收稿日期: 2005-7-14配体作用时，成为配合物的中心原子或离子，产生空30究与进展Chemical Technology Market2005第10期(化工科技市场》的价电子轨道，从而对烯烃的氢甲酰化反应具有催化HCo (CO) g[P(n-CH),]。但这种改性后的钴体系也会带作用。目前。工业生产中被广泛使用的主要是羰基铑来一些新问题，如活性下降、加氢副反应活性增大。和羰基钴(羰基铑的活性较高)。2.2铑催化体系简单的钴催化体系的氢甲酰化反应条件苛刻(高2工业化的丙烯氢甲酰化催化体系压)，改性后的钴体系的主要问题是催化活性下降，由于氢甲酰化的反应选择性较难控制，所以氢甲副反应活性增大，烯烃利用率低等。目前，钴催化酰化反应还没有大规模地应用于有机合成3~41。在已体系已基 本被铑体系(主要是油溶性铑-膦配合物催化工业化的氢甲酰化反应中，丙烯的氢甲酰化反应最具剂和水溶 性铑-膦络合物催化剂)所取代。代表性，是丁辛醇生产中至关重要的步骤，可生产多2.2. 1油溶性铑-膦配合物催化剂种具有商业价值的化工产品[5]。第一个采用铑催化剂的丙烯氢甲酰化装置由UCC/工业生产中丙烯氢甲酰化的催化剂主要采用4种类DAVY 在波多黎各建成，标志着氢甲酰化反应工业化新型[6]的过渡金属配合物:①氢羰基钴配位化合物HCo技 术的开始，并获得了美国克帕特里克(Ki rkpatrick)(C0) g;②带叔膦配位体的氢羰基钴配位化合物，如优秀化工成果奖。HCo (CO)。(PR,) ;③带叔膦配位体的氢羰基铑配位化合催化剂母体ROPAC与配位体三苯基膦在- -氧化碳及物，主要是指以三苯基膦为配体的HRh(C0)。(PPh)2;氢 气作用下形成油溶性三苯基膦配体(PP),该配体具④带水溶性膦配位体的氢羰基铑配位化合物，主要是有三种形式，分别是HRh(CO) (PPh)z HRh (CO)，(PPh)指以间三苯基膦三磺酸钠为配体的HRh (CO) (pps)。2、HRh(C0), (PPh,)。 PPh, 通过空间位阻效应影响醛的2.1钴催化体系n/i比，而P/Rh则影响反应活性。工业生产中通常丙烯制丁醛的工业生产中最早使用钴系催化剂，使PPh,大量过剩，HRh (CO)。(PPh,)为主要成份，以确但由于钴催化剂存在催化活性有限，副产物较多，烯保高活性和较高的 n/i比。该催化体系与传统的钴法烃利用率低，且操作压力高、循环回收过程复杂等问相比，操作压力低，活性高，n/i比高，操作简单,题，目前大部分已被不断开发的铑系催化剂取代。安全性好。目前大多数装置采用这一-催化体系。但在高碳烯烃氢甲酰化生产高碳数醇过程中，2.2.2水溶性铑-膦络合物催化剂90%仍采用钴催化剂。其原因在于:①高碳数醇沸点以羰基钴和三苯基膦羰基铑为催化剂的氢甲酰化高，在高温下通过闪蒸与催化剂分离时，铑催化剂将反应是典型的在均相有机液相中进行的复杂的气液反分解;②铑催化剂在以支链烯烃(二聚丁烯或三聚丙应，具有浓度分布均匀、反应活性和选择性较高、传烯)为原料合成增塑剂醇过程中的活性不够好;③以热效果好等一系列优点，但此两类催化剂存在与反应直链烯烃出发合成脂肪醇时，产品的正构率较差。产物分离困难、回收难度大的问题，由于钴和铑均为2.1.1羰基钴催化剂贵金属，因此大大增加了生产成本。基于此，人们碳酸钴、氧化钴、马来酸钴、醋酸钴等在氢甲试图用新的金属配合物催化剂使均相催化反应过程多酰化反应条件下，首先转化成可溶于有机溶剂的羰基相化。钴和氢羰基钻(HCo(C0)),氢羰基钴起主要的催化作法国罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)公司以水溶性用。由于对催化剂的稳定性、反应速度、生成醛的配体三苯基膦三磺酸钠(tpps) [1为配体，合成了HRh正/异比的要求，所以反应必须在高压下进行。(C0)( tpps),，并由德国鲁尔(Ruhrchemie)化学公司2.1.2羰基钴-膦配合物催化剂建成了工业装置8。该氢甲酰化反应是气-液-液三随着配位化学的迅速发展，有机配体开始应用于相反应体系，优点在于:①实现了催化剂与产品的简氢甲酰化催化剂中，有机膦配体被引入以显著降低反单有效分离:以简单的相分离替代较复杂的气提和蒸应压力。如羰基钴-膦配合物催化剂中的膦配体主要馏，水相循环使用，有机相至精馏系统;②铑催化是三烷基膦，其中最著名的是以三正丁基膦为配体的剂几乎不损失;③减少了处于水相中的催化剂与有机.●31.Chemical Technology Market究与进展《化工科技市场)2005第10m相中的Fe(C0).、Ni (CO)。、CoS 等毒物的接触机会，物和催化剂易于分离的优越性，因此在近年来发展迅催化剂使用寿命得以延长。速并开始在催化反应中体现出广泛的适用性。特别是2.3工业化的丙烯烃甲酰化催化体系比较水溶性铑配合物催化催化体系在丙烯氢甲酰化反应中从催化剂的发展历程可以发现，氢甲酰化催化体的成功应用，已成为均相催化多相化的一个突破，展系已从简单的钴催化剂发展到新- -代的水溶性膦-铑催示了诱人的发展前景。但目前报道的水溶性催化剂还化剂，从均相体系发展到两相体系(见表1)。催化剂存在两方面问题:①水溶性很小，对水敏感的底物不的稳定性、选择性、活性及可重复利用性都有了质的适用;②对适用于高碳烯烃的氢甲酰化催化剂的研究飞越，这一发展符合低温低压、高效节能、由简单不足。物系向复杂物系、由复杂工艺路线向简单工艺路线、3.1.3开发非铑催化剂由极限条件向温和条件发展的未来化工的要求。铑为贵金属，世界范围储量仅为778t,加上其它领域(如高附加值的手性合成)对铑的需求量也在日3氢甲酰化反应催化剂新进展益增加,因此国外除进行铑的活化回收项目外,还积极3.1氢甲酰化催化剂研究方向开展铂系催化剂等非铑催化剂的研究。如壳牌(Shell)3.1.1改进配体公司开发的铂离子络合催化剂,性能优于铑催化剂。同目前，传统的均相催化剂仍是工业生产中采用时，国外还在积极开发非贵金属催化剂,如羰基铁、羰的主要催化剂。随着研究的不断深入，人们侧重于基钌等催化剂。改进配体，以获得稳定性更好、活性更高的膦/铑3.2新进展催化剂。UCC公司采用链二烯来增强铑一有机膦催化剂在苛3.1.2研究氢甲酰化多相配合催化体系刻条件下的稳定性。铑为Rh,0,或Rh, (CO,)形式，活目前，被普遍采用的匀相催化多相化方法原则上性催化剂是可溶性铑羰基有机膦络合物。有机膦配体可以分为三大类: -类是将催化剂溶解于另一-不互溶可以是三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基勝，或单/液相(如采用水溶性膦配体)，实现水/有机相两相催双/三有机亚磷酸盐。添加链二烯(如丁二烯)可减少化;二类是将催化剂活性组份(如Rh等)负载至多孔固催化剂的活性损失。在无丁二烯的类似反应中，催化体(Si02、A1,0, 等)上，制成负载液相催化剂(SLPC)剂活性比其初始值损失约50%11。或负载水相催化剂(SAPC);三类是直接将催化剂与固Eastman[2]公 开的氢甲酰化反应所采用的催化体系体键合，形成固体催化剂。后两类方法经过几十年的为VIII族过渡金属与- -种或 多种氟磷酸盐化合物的配深入研究，仍未解决金属流失、稳定性差和反应速度合物。过渡金属以不同金属化合物的形式存在，如过慢等问题，因此至今离工业化应用尚有一定距离[10]渡金属羧酸盐。铑为该体系的优选金属。活性铑包括。而两相催化体系在保留了匀相催化活性高，选择性铑(II)羧酸盐及铑(II)羧酸盐,如二一铑四乙酸盐二好和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产水合物、铑(II) 醋酸盐、铑(II)异丁酸盐、 铑(II)表1工业化的丙烯氢甲酰化反应催化体系比较回催化体系公司催化剂收率n/i温度/C催化剂使用形式钴法Ruhr ChemicCc中3~4140-180单程回收BASFC改性钴法Co-有机膦高7~8170-210活性型循环铑法三菱RI140-170改性铑法Rh-三苯基膦8~10 .100-120活性型保留在反应器中120-1304~6100-110Ruht/ Rhone Poulenc Rh- 三(间磺苯基)膦4~12110-130水溶性命究与进展Chemical Technology Market|2005弟1 0期《化工科技市场)安息香酸盐等。釜中进行氢甲酰化反应时，反应条件温和,在不改变选张敬畅等138结合氢甲酰化反应催化机理，依据量择性的情况下，时空产率比无固体微粒的催化剂提高子化学理论计算，设计并优化了1-苯基二苯并膦2.5~4.5倍，催化剂可重复使用，性能稳定。(PDBP)磺化制备二磺化1-苯基二苯并膦(PDBPDS)的工丁云杰朱何俊等叩从多相催化剂如何改性，并艺，重点探讨了S0,/PDBP比、反应温度、反应时间使其成为具有匀相催化剂的高活性、高选择性出发,提以及硼瞵比对磺化产物收率的影响。实验结果表明，出了用负载金属催化剂(多相催化剂)中金属颗料替代均采用50%发烟硫酸作碘化剂，S0,/PDBP 摩尔比为3,相络合物催化剂中的过渡金属离子来组成催化体系。H,BO/PDBP比为5，在13~15C及无水无氧条件下反催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机匀相催化剂配应50h，磺化产物收率可达85%。将以PDBPDS为配体四部分组成。活性组分为Rh、Pt、Ru 或Pd,助剂是体的铑膦两相催化剂用于丙烯氢甲酰化两相反应，反来 自第VB或IVB或VIB族金属元素，如V、Ti、Zr、 Mn应时空收率为796，产物正异比为26，均高于目前等。载体选用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二铝工业中普遍使用的Rh-TPPTS,且有机相中铑含量仅为等,有机匀相催化剂配体选用三苯基膦，三苯基膦三磺3.6X 10-8， 有效地控制了铑流失。酸钠，氧化三苯基膦，三环己烷基膦或三酚基膦等。该Ahlers, Wolfgang 等[1提供- -种以 含磷化合物为催化剂可用于由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛，催化配体的VIII族过渡金属氢甲酰化催化剂，该催化剂包剂中助剂元素的加入可有效改善催化剂的反应与稳定括两个基团，即P原子以及与其键合的源自双酚A的性能。分子结构。使用该催化剂的氢甲酰化反应可以在水或可溶性溶剂，如醇(甲醇，乙醇，n- 丙醇，i- 丙醇,4结论n-丁醇，i- 丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶剂体系中(1)烯烃的氢甲酰化反应作为工业生产醛及醇的重进行。配体采用极性基团，如SO, Me、CO,Me (Me=Na,要方法，自问世- -直受到人们的重视。催化理论的发K或NH)、或N(CH,)8+改性。反应为两相反应，催化展和催化剂开发的进步，尤其是P-CO系和P-RH系配剂在水相，原料及产物在有机相。催化剂可通过常规合催化剂的合成与开发，为氢甲酰化反应工业的迅速方法被循环使用。该催化剂中可含有手性化合物。也发展打下了坚实的技术基础。丙烯氢甲酰化的工业成可将催化剂负载在适宜的载体上，如硅胶及合成树脂功应用是烯烃氢甲酰化工业应用的典范，而且对其他等。同样还可制成固态催化剂。含镍物质可制成氢氰烯烃的氢甲酰化反应具有指导意义。化催化剂。(2)改进有机膦配体，以及新型水溶性催化剂的Hillebrand、Gerhard 等[15]研制 出Rh/Co催化研 制将成为烯烃氢甲酰化反应的热点和方向。另外，剂使用含氮配体。催化剂溶解在水相溶液中，其中开发非铑催化剂体系也具有非常深远的意义。含有季铵及/或膦阳离子，以及至少- -种无机阴离(3)我国氢甲酰化催化剂尚未实现国产化，因此子。水相温度低于90C，产物醛微溶或不溶。在我国应密切注意其研究开发动向，并进行相应的开发氢甲酰化反应结束时，分离有机相，而含有催化剂工作，提高我国氢甲酰化催化剂的竞争能力。的水相循环使用。参考文献袁友珠等16)开发了烯烃氢甲酰化制醛淤浆型络合[1]Roelen 0. DE 849 548. 1938/1952.物催化剂,含有水溶性磺化三苯基膦-铑络合物[如3-[2 ]Roelen 0.US 2 327 066. 1943; Chea Abstr. 1944. 38:(间-三苯基膦三磺酸钠)氢羰基合铑]、水溶性磺化三550-554.苯基膦配体(如间-三苯基膦三磺酸钠盐)，催化剂中[3]任运来，赵文成等.不对称催化氢甲酰化中高效手性配体各组分配比为小颗粒固体氧化物10%~80%(wt)，水的进展化学进展.化学进展.2004, 16 (2):266-272.10%~80%(wt)，铑0. 05%~1%(wt)，膦:铑为3~200.(原子比);催化剂体系中pH值6.0~12。当烯烃在高压(下转第6页).33●Chemical Technology Market展论坛《化工科技市场》2005第10m体，2002,(24): 11-13.[5]于春梅.三羟甲基丙炕产业化步伐加快[J].中国化工信[2]崔小明.三羟甲基丙烷的生产、应用及市场概况[].贵州.息，2004,(31): A7-A8.化工，2003， 28(2): 11-15.第一作者简介:宋云英(1968-)， 女，大学，现主要从事精[3]王芳三羟甲基丙烷(TMP)的生产方法与应用[J].化学工细化学品的研究和开发工作。联系电话: 010-69341254业与工程技术，1998， 19(4): 29-33.通讯地址:北京市房山区燕山岗南路东二巷4号北京燕山石[4]马自力，宋师中。三羟甲基丙烷(TMP)生产及市场概况.化兴业技术开发公司/102500[].精细与专用化学品，2002， 10(5): 6-8.(上接第33页)[4]Cladia11i s, Bayon J C,Claver C. Tetrahedron:[13]张敬畅，严斌，等. 新型水溶性膦酸体PDBPDS的制备及Asymmetry, 1995,6: 1453-1474.在氢甲酰化反应中的应用[J].分子催化，2002, 16(2):. [S]U.S.P 6,232,263. May 15, 2001 Hydroformylation .87-91.process using novel phosphite- metal catalyst[14] Ahlers, Wolfgang. 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US 6693219,通讯地址:吉林市龙潭区遵义东路27号.邮政编码: 132021欢迎投稿，欢迎订阅，欢迎刊登广告!投稿热线: 010- 82211712，82211892