煤气化过程中焦油裂解的试验研究

研究与探讨煤气化过程中焦油裂解的试验研究薛江涛,方梦祥,刘耀鑫,王俊琪,黄军军,骆仲泱,岑可法(浙江大学能源环境利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要:煤在热解和气化过程中产 生的焦油,影响系统的正常运行。焦油脱除方法可分为气化炉内(初次脱除)和气化炉外(二次脱除)两类。尽管二次脱除法非常有效，但由于气化炉内初次脱除可以大大减少出口煤气中焦油含量,减轻甚至消除后期处理焦油的压力,故气化炉内脱除法得到重视。采用石灰石为催化剂,在1MW热态试验台上进行了试验,研究焦油和煤气成分在空气气化时添加不同石灰石含量工况下的变化情况,结果表明,石灰石的加入降低了焦油产率,提高了煤气产率,改善了煤气质量。关键词:焦油;热裂解;催化裂解;气化中图分类号:TQ524文献标识码:A文章编号:1004 - 3950(2004)05 - 0001 -05Experimental study on tar cracking in coal pyrolysisand gasification processXUE Jiang-tao, FANG Meng xiang, LIU Yao-xin, et al(Clean Enery and Enionment Engneing Key Lab d Ministy of Education, Zhejiang Univrsit, Hanghou 31027, China)Abstract:In the process of coal pyolysis, the product of tar causes a lot of problems for nomal system operation. Tar rernovaltechnologies can broadly be divided into two apraches; hot gas clening after the gasifer (scondary methods), and treat-ments inside the gasifer ( primnary methods). Although secondary methods are proven to be ffective, teatments inside thegasifer are gaining much atention as these may relieve or eliminate the pesure of downsteam cleanup. An experiment hasbeen made on a 1MW test fclity, using limestone as the catalyty and the air as the gas agent. The experimental resulsshowed that wth the input of the linestone the yield of tar decresed but the yield of gas increased and the quality of the gaswas also improved.Key words: tar; themal cracking; catalytic cracking; gasification影响内燃机、燃气轮机、压缩机等的安全运行;此0引言外焦油中许多物质具有致癌作用,如果这些物质煤的气化技术是洁净煤技术的重要组成部被排放到大气中，就会造成严重的环境污染[2]。分,是煤炭转化的主要途径之-一,气化的目标是得因此,减少焦油产率,使焦油在气化和热解过到尽可能多的可燃气体成分。但在气化过程中，程中裂解 ,使之大部分或完全裂解成气态物质,对焦油是不可避免的副产物。焦油是-种可冷凝烃于气化系统具有十分重要的意义。本文采用石灰类物质的复杂混合物,通常认为其主要成分是较石为催化剂，在1MW热态试验台上进行了试验，大的芳香类物质。煤焦油具有刺激性臭味的褐色研究气化炉内焦油的裂解情况。或黑褐色的粘稠状液体,是煤热分解的液态物1炉内焦油脱除法质川。焦油的存在,不仅降低了气化效率,在低温时难于与可燃气体--道被利用,浪费了能源,还会- -般直接从中低温气化炉抽出的煤气中焦油堵塞管道和腐蚀设备,对系统的安全运行造成威含量在10g/m3数量级以上,若直接进人催化裂解胁;若进入下游用气设备中,会因气流夹带液滴等炉进行催化裂解或是直接进行水洗,会给这些后中国煤化工收稿日期:2004 - 07-01项目基金:国家重点基础研究973计划项(19992210)MHCNMHG作者简介:薛江涛(1979- ),男,河北邯郸人,在读硕士。2004⑤能源工程- 1 -研究与探讨续处理设备带来较大的压力,并造成焦油脱除效并且随着碳酸钙加人量的增加,煤气中氢和一氧果的明显下降。因此,怎样降低气化炉产出的煤化碳含量呈上升的趋势,而二氧化碳含量变化不气中本身的焦油含量,也是众多研究者研究的对大。添加碳酸钠和碳酸钾更加能增加煤气中氢和象。影响炉内焦油含量的主要因素有气化条件、一 氧化碳含量。床料添加剂和炉型。大部分研究者都认为,白云石和石灰石等碳1.1气化条件对焦油的影响酸盐岩石催化剂仅当煅烧后才具有催化活性。气化炉的运行操作条件非常重要,它影响气Narvbez等[8]研究表明煅烧的白云石(1% ~5%物化炉的气化情况,包括碳转化、产气成分、焦油的料)提高了气体的产率。他们在试验中表明,当物形成和脱除等。最重要的影响因素包括温度、压料中加入3%的白云石后,焦油产率降低了40%。 .力停留时间气化剂等。Olivares等[9]研究表明加入10%的煅烧白云石,对焦油主要来源于煤的裂解,所以当煤裂解占于提高气体产量和减少焦油产量已足够。主导地位时,焦油的产率随着温度的升高而增加，尽管白云石具有很好的效果,但由于机械强当煤的裂解和有机质的裂解达到平衡时,焦油产度方面的原因,如果应用于流化床中还会出现快率达到最大值;当有机质的裂解占主导地位时,焦速磨损,以较细颗粒的形式被气流携带出反应器油产率随温度的升高而降低[3]。焦油的产量随着而损失。因此,许多研究者把目光转向橄榄石(o-温度的增加而增加,达到- - 个最大值后(一般为livine)。橄榄石在耐磨损方面性能优于白云石。650C),接着随温度的增加而下降。温度不仅仅Rapagna等[10]研究了橄榄石的催化活性,发现橄影响了焦油形成的总含量,而且影响了气化炉内榄石催化焦油的能力与煅烧的白云石相当。他们发生的煤炭热解的化学变化,进而影响了焦油的报道焦油含量减少了90% ,绝对含量为2.4g/m',成分和性质。反应温度越高,焦油中异质原子的而石英砂作为床料石,绝对含量为43g/m3 。含量下降,同时焦油在性质上也越来越芳香化。对于Ni基催化剂用于气化煤气净化和提高李海滨等[4]总结出,焦油在惰性气氛中裂解时,焦的研究,较为早期的是瑞典的KTH和美国的油中的H/C比只与裂解温度有关,随裂解温度的PNL。KTH在裂化和重整方面的早期工作表明，提高，焦油中的H/C比下降。在800公以下,甲Ni对生物质气化过程产生的焦油的缩减效果比苯、二甲苯以及PCX的产率基本上没什么变化, .木炭和白云石都要好[川] ,几乎可实现焦油和甲烷而在800C以上其产率迅速减少,苯的产率- -直的完全转化,并使得CO和H2产量加倍。PNL 的研究中采用了Ni的床内催化流化床气化器形式，到900C还呈上升趋势。Kinoshita 等[5]指出,随着停留时间的增加,含采用的催化剂包括Ni、NiO、Ni/MoNi/Mo/Cu、和.氧官能团总量减少。并且,1环和2环组分(尤其Y沸石[12]。但由于Ni基催化剂价格昂贵,用于是苯和萘)含量降低而3环4环含量增加。气化炉内时易因积炭而引起催化剂显著失活的问Seshedri 等[6]在研究中发现:焦油转化率随压题[13],而且,由于H2S的存在,Ni基催化剂也非常力的增加而增加,同时改变了气化产物的分布。容易失活。故炉内一般不采用Ni基催化剂。不同的气化介质如空气、水蒸气、二氧化碳及1.3 气化炉 型对焦油的影响循环煤气等对产气成分和产气热值影响很大。就气化效率、煤气热值和焦油形成而言,气化炉型具有非常重要的作用。1.2床料添加剂对焦油的影响催化剂能有效去除焦油。但是,只有很少类具有二次风的气化炉由于二次风的射人将得型的催化剂作为床料添加剂用于气化炉中。其到较高的温度,可以显著地减少焦油的含量。Pan实,炉内应用催化剂能有效去除焦油,并能省却下和Roca等[|4)对生物质和煤的流化床气化中通过游复杂焦油处理系统。添加剂的应用不仅改变了添加二次风来实现焦油脱除进行了实验研究,通过实验所得到的最优二次风与一次风的比率为:煤气的成分,而且改变了煤气热值。众多研究者研究了石灰石作为添加剂提高气中国煤化工渴煤为10% ,所取得和80%。同时二次化效率。黄亚继等[7]在研究流化床部分煤气化时HCNMHG发现添加碳酸钙后,可以明显增加气相中氢含量，风的加人使得出山煤气中i0、H2、气态烃的含量- 2 - ENERGY ENGINEERING 2004⑤研究与探讨和煤气的低位热值出现下降,而N2含量增加,但炉出来的高温煤气,经煤气冷却器冷却,净化器净是CO2的含量却基本没有出现太大的变化。随着化,除去灰、焦油、水后燃烧排入大气。从燃烧室二次风量的增加,焦油含量先减少后增加,有一-个出来的高温烟气经烟气冷却器冷却,除尘器除尘最小值。因此当二次风量超过这个值之后,过量后排人大气。的二次风将导致二次反应段温度的下降,减少了蒸汽发生器焦油的裂解和燃烧,气化效率和煤气质量都将随旋风分离器着下降。因此二次风量的选择非常重要。据报道,二段炉气化法能有效产生清洁煤气。煤气其基本观念是将热解段和焦油裂解段分开。二段炉气化相当于两个单独的气化炉,焦油在热解段燃烧炉产生,在裂解段裂解减少。丹麦Peder 等[15)采用洗涤塔一种两段气化反应器来实现焦油量的缩减，该两二次风I煤气炉段反应器将生物质的高温裂解与木炭气化段的部分氧化反应相结合,通过合理的调整空气的供应，燃料→4返料器可实现焦油含量的大幅度下降:从二段炉产出的空气-回煤气焦油含量只有50mg/m',比单独的反应炉煤气中的焦油含量减少了近40倍。圈11MW 热态试验台Susanto等[16]发明了一种具有内循环和单独2.2 试验方法热解气燃烧区域的气化炉。此循环系统大大降低实验中采用冷态捕集方法进行焦油的取样,了焦油的含量( <0. 1g/m)。其基本装置如图2。以二氯甲烷为吸收剂,经过一系列吸收瓶,于冷态下吸收煤气中的焦油成分。2实验部分前4个吸收瓶浸于冰水混合物中(温度09C),后两个吸收瓶浸于丙酮与干冰混合物中(温度保持2.1试验装置为- 75C左右)。这样可以有效防止焦油中较轻我们在浙江大学热能工程研究所设计的质成分的逃逸,几乎能将焦油所有成分完全吸1MW小型常压流化床气化炉试验台上进行了焦收[18]。用重度分析法(GA)对焦油进行重度分油的裂解试验。试验系统如图1所示([17),本装置析。具体步骤为:先将吸收液经滤纸过滤,再取一气化炉为常压流化床,采用空气气化,运行温度为定量的样品溶液加入分液漏斗中,以约1滴/s的750~ 1000%。燃料经给料机给人气化室,受热裂速度滴人浸于水浴中的10ml锥形瓶中进行蒸馏，解,析出高热值挥发分。半焦中部分碳和气化剂在759C恒温下蒸发至近干,然后置于烘箱中,在反应形成煤气,气化后半焦随循环物料送人燃烧759C下烘干lh,放人干燥器内冷却30min后称重。室燃尽。燃烧室为循环流化床,空气鼓风，运行温称出焦油重量。煤气成分用SP-3400型气相色谱度为900- 12009 ,燃用气化室来的半焦。从气化仪分析,色谱柱GDX501(0. 35cm x 60cm)。|甩[几L 一11210吕中国煤化工」411-主煤气管道;2-取样抽气管;3~ 8-吸收瓶;9-煤气计量JYHCNMH G團2焦油取样系统2004⑤能源工程一3.-研究与探讨实验用煤主要采用兖州烟煤,其挥发分较高，部分研究者都认为,石灰石等碳酸盐岩石催化剂易于热解;灰量达26.45%,适合提供高的循环倍仅当煅烧后才具有催化活性,钙必须以原子态才率;发热量23. 56MJ/kg,含硫量0. 47% ,属于低硫能与煤中的酸性位交换,从而具有较高的催化活煤。其成分如表1所示。兖州烟煤粒度分布为0性。因此,CaO在煤焦表面的分散度就成为石灰~ 8mm,平均粒径为1.24mm。 试验装置中,石英石催化能力的重要标志[19]。随着温度的提高,石砂作为流化床床料，粒径主要分布在0.2~ 1.0mm灰石就会有较多的CaO微粒散布在煤焦表面,其之间,平均粒径只有0.58mm,石英砂的真实密度催化作用强度会相对增大。为2330kg/m? ,堆积密度1523kg/m'。 焦油采样点200 800C位于气化炉炉膛出口。催化剂采用石灰石。利用.|15.820900C等离子体发射光谱法对试验所用的石灰石进行了E 1510.19 .测试,结果见表2。射10表1煤的元素分析和工业分析6.93工业分析/%元素分析/%3.141.95_V._ FC_ A !。C._H。0.N.Su26.69 40.26 28.10 4.95 _54.013.377.841.060.6706.70%9.80%表2石灰石的化学成分團4石灰石不同添加对焦油产率的影响成分Ca0 Mg0 SiO2 FeO3 ALO3 Las Total0「石灰石54.236 0.3467 1.23 0.0757 0.0094 43.69 99.592.3 结果分析5F十H2- CC2.3.1温度对焦油产率 的影响CO2由图3可见,焦油的产率随温度的提高而明显降低,但从800C到850C时焦油产率降低了一0L800C 850C 900C倍左右,而从850C到900C时焦油产率降低并不图5温度对煤气成分的影响十分明显。在较低温度下,焦油中含有的易裂解的成分较多,提高温度,焦油含量明显降低;但随.5 「→-不添加石灰石+添加9.8%石灰石) 5.04着温度的升高,焦油越来越难以分解,从而使焦油E:p 4.79含量的降低变缓。E 4.5a 14.4320.00415.82t 3.8715.00800C850C 900C自10.008.58图6煤气热值 随温度的变化第5.002.3.3温度对煤气成分的影响气化温度是影响煤气成分的主要因素,气化温度的提高有利于加快反应速度,改善化学动力850C900C学条件,提高气化强度和生产能力。同时,随着温图3温度对焦油产率的影响图度的增加焦油裂解会产生一部分气体,气体的成2.3.2添加石 灰石对焦油产率的影响分会发生--些变化。由图5看出,随温度的增加，由图4可以看出,添加石灰石有助于焦油裂H2和CO2的含量有所下降,C0的含量上升。CH4 .解,降低焦油产率。随着石灰石的增加,焦油的含含量总体也具有上升的趋势。量呈下降趋势,石灰石能促进焦油的催化裂解。中国煤化工向800C时添加9.8%的石灰石,焦油的产率下降了36% ,而900C时焦油的产率却下降了72%。大HCNMHG渡的增加,煤气的热值忘体.上都有增加时趋分;出于石灰石对煤和焦- 4 - ENERGY ENGINEERING 2004⑤研究与探讨油的催化作用，添加石灰石后煤气热值有所上升。Effect of six operational variables on the quality of pro-duced raw gas[J]. Industrial and Engineering Chemistry3结论Research, 1996, 35:2110- 2120.(1)气化条件、床料添加剂和炉型都影响了气[9] Olivares A, Aznar MP，Caballero MA，et al. Biomassgasification: produced gas upgrading by in-bed use of化炉内焦油的产量,选择合适的参数能尽量的减dolomite[J]. Industrial and Engineering Chemistry Re-少焦油的含量。.search, 1997 ,36:520- 526.(2)随温度的提高,一方面有助于煤裂解反应[10] Rapagna s, Jand N, Kiennemann A, et al. Steam-gasi-的深人进行，使之更多地转化成气体;另--方面也fication of biomass in a fuidized-bed of olivine particles促进了焦油的裂解,使焦油产率降低,但降低的幅[J] . Biomass and Bioenergy ,2000,9: 187- 197.度有所减少。[1] Ekstrom C, Lindman N, Pttrson R. Fundamentals of(3)添加石灰石能降低焦油产率,且随温度的Thermochemical Bionass Conversion[A]. Elsevier Ap-plied Science[C]. London and New York, 1985 ,601.提高,催化效果增强。(4)添加石灰石在降低焦油产率的同时,能够[12] MudgeLK, Baker E G, Brown MD, et al. Researchn Thermochemical Biomass Conversion [ A]. Elsevier提高煤气热值。Applied Science[C]. London and New York， 1988,参考文献:1141.[13] Aznar M P, Delgado J, Corella J, et al. 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