碳五烯烃制丙烯和乙烯的研究

石油比2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.97●碳五烯烃制丙烯和乙烯的研究刘小波,王定博,马志元,韦以,戴伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]通过对自制的催化剂进行考察,探讨不同的实验条件对催化剂催化裂解戊烯性能的影响,分析了催化裂解过程中反应条件对催化剂催化裂解性能造成影响的原因，筛选出较为适宜的催化裂解条件。[关键词]碳五烯烃;催化裂解;丙烯;乙烯[中圈分类号] TQ 221.21[文献标识码] A乙烯和丙烯是两种重要的石油化工原料,近几.了碳五馏分的经济价值,是提高碳五馏分综合利用十年来,随着全球经济的不断发展,乙烯和丙烯的需率的一条有效途径。求量不断增长。据统计,全球轻烯烃需求增速已超1实验部分出了国内生产总值( GDP)的增速。过去5年中,全球乙烯需求年均增速为4%,丙烯需求年均增速为1.1 催化剂的制备5.1% ,而全球总体GDP增速仅为2.8%。据美国取定量比的ZRP分子筛、SiO2以及助挤剂,混化学市场协会(CMAI)预测，未来5年,乙烯和丙烯合均匀后加入稀硝酸搅拌,然后用挤条机挤压成型。需求年均增速将分别为5%和5.2%,丙烯需求增速将一定量的活性助剂的硝酸盐溶于水中,充分溶解仍将超过乙烯需求增速,这种趋势将继续保持后将催化剂浸人溶液中,不断搅拌使催化剂充分湿不变"。润并完全吸收助剂，经干燥、焙烧后备用。为了满足市场对乙烯增长的需求,世界主要乙1.2 催化剂性能测试烯生产厂商都在制定并开始实施扩“大乙烯生产能力实验采用自行设计的微型反应装置,用气相色的计划。据统计,2003- 2010 年计划完成的主要乙谱对气相产物及液相产物进行分析。微型反应器高烯项目将超过30个,2010年前仅中东建成投产的450 mm,内径16 mm,用不锈钢材质制成,外用管式乙烯生产能力将达到15 Mt/a。这些乙烯项目完成炉加热。该反应装置示意图见图1。后,乙烯新增的生产能力可以满足市场需求,但是丙碳五原料由.上海石油化工股份有限公司化工研烯的产能增长有限，估计会形成很大的需求究院提供,质量分数:戊烯65. 8% ,戊烷34.2%。反缺口(2]。应产物用Agilent6850气相色谱分析,HP-PLOT目前,丙烯主要来源于炼厂流化催化裂化Al2O,“S"柱,氢火焰离子化检测器,面积归一法进(FCC)装置和乙烯装置,两者分别占丙烯产量的行定量分析。转化率为已转化的戊烯质量占起始原32%和66%,而来自于丙烷脱氢的丙烯产量仅不到料中戊烯的质量分数,收率为生成物质量占起始原2%。CMAI最新的研究报告指出,全球丙烯供应量料戊烯的质量分数,催化剂装填量15mL。将由2003年的56.7Mt增加到2010年的80.30Mt,2结果与讨论需求量的年均增长率约为5.2%。据称，今后通过丙烷脱氢.异位转化反应及其它技术如深度催化裂2.1水油比对催化性能的影响化(DCC)、高级烯烃裂解和甲醇制烯烃(MTO)等烯烃转化反应是一一个复杂的反应过程,包含裂专产丙烯工艺所产丙烯的份额将不断提高,传统的解反应、歧化反应、芳构化反应、氢转移反应等。影丙烯生产正在开始逐渐由“副产”向“联产”和“主响烯烃收率的副反应主要是氢转移反应和芳构化反产”转变"。因而,开发各种生产丙烯技术已成为应|中国煤化工主成的烯烃变成烷烃,当前石油化工的-一个重要技术发展方向[”]。MHCN M H G为芳烃14。本工作通过催化转化的方法将蒸汽裂解乙烯厂的副产物碳五烯烃转化为丙烯和乙烯,这一-研究工[作者简介]刘小波( 1976-),天津市人,硕士,助理工程师,电话作不仅解决了丙烯和乙烯的短缺问题,而且也提高010 - 64216131 -2225 ,电邮wangdb@ brici. ac. cn。.石油I。98●PETROCHEMICAL TBCHNOLOGY2005年第34卷反四-器加@-炉囟:@原81 实验装置示意图降低分压和反应分子的浓度,可有效减少氢转移反有热容大易分离的特点,通常选用水作为稀释剂'5。应和芳构化反应,提高最终产物中乙烯和丙烯的收率。在反应温度为500 C、压力为0.2 MPa,进料量在原料中添加稀释剂可以降低烃分压和反应分子的浓45 mL/h的条件下,改变进水量,考察水油比对催化度,稀释剂可以是氢气、氮气、甲烷或水蒸气等,由于水具剂催化性能的影响，结果见表1。表1水油比对碳 五烯烃转化反应产物收率的影响收率，%水油比甲烷乙烷乙烯_丙烷丙烯丁烷丁烯戊烯其它转化率,%0.341. 972.868.3714. 2418.2110.2114. 1516. 9113. 0883. 090.691.78 .2.1310.329.4223. 667.7320. 798.8979.210. 861.011.4910.458.4726.426.6321. 69.21. 222.6378. 780.550.8410. 923.6426. 94.2.9522. 0630. 711.3969.291.550.450.6611.132.3727.4334. 710.61.65.292. 060.430.5712.072. 1727. 931.6516.9538. 7061.3(水的加人对反应物转化率的影响:少量水的加出,随着水油比的增加,产物中甲烷,乙烷、丙烷和丁人对反应物分子起到了稀释作用,有利于裂解反应烷的收率降低,乙烯和丙烯的收率提高，说明水在反的发生,对氢转移反应歧化反应、芳构化反应、结焦应过程中抑制了氢转移反应,提高了乙烯和丙烯的反应具有抑制作用41;当水量加大时由于水蒸气将选择性。部分未来得及反应的反应物分子带走,同时由于大2.2反应温 度对催化剂催化性能的影响量水蒸气的进人,降低了反应床的温度,因而会显著在压力0.2MPa、进料量45mL/h、进水量降低反应物的转化率。25mL/h的条件下,考察反应温度对催化剂催化性水的加入对反应选择性的影响:从表1可以看能的影响，结果见表2。.表2反应温度对催化剂性能的影响收率,%反应温度/C乙烯其它一 转化率,名4000.020.747.971.4717.6649.2321. 0150. 794500.190.19.3.7417.552.6220.4839.0613.5360.975000.490.478.083.1121.333.04 .20.79 .34. 628.0765.42551.741.5614. 8326.' 741.3818.4528.234.3471. 82602.992.98.16. 5627.251.3015.9126. 223.5573. 82从表2可以看出,戊烯的转化率随着反应温度烯,而热裂解反应按自由基反应机理进行,生成较多的升高而有所增加，丙烯和乙烯的收率也随温度的的乙烯。随着反应温度的升高,催化裂解反应占的升高逐渐增加,且乙烯收率的增长速率远高于丙烯相对中国煤化工应占的比例越来越收率的增长速率。这是因为随温度的升高,反应过大,因YHC N M H G于丙烯收率的增长程中催化裂解反应和热裂解反应共存,催化裂解反速率。由于氢转移反应是放热反应,升高温度,氢转应按正碳离子反应机理进行,生成较多的丙烯和「移反应收到抑制,因而升高温度可使丙烯的选择性增刊刘小波等.碳五烯烃制丙烯和乙烯的研究增加[6]。同时,由于丁烯参与了二次裂解,因此,丁3结论烯收率在500 C出现-一个最大值后又逐渐降低。从表2可以看出,甲烷也随着反应温度的升高碳五烯烃转化反应是-一个多反应共存的过程,逐渐增加。这是因为,升高反应温度,烃类的裂解程通过改变反应条件能够抑制氢转移反应、结焦反应、度加深,而甲烷作为裂解的最终产物,其收率必然.芳构化反应和烷烃化反应等副反应,在500 C、增加。0.2 MPa、空速2h-'的条件下可以得到满意的结果。通过对液相产物的分析表明,产物中苯、甲苯、参考文献二甲苯的含量也随着反应温度的升高急剧增加。这1饶兴鹤. 中国石油和化工,2005 ,(2):24 ~28是由于催化裂解反应本身就伴随着芳构化等副反2赵殿富.广 州化工,2004 ,32(1):36 ~39应,随着反应温度的升高,加剧了芳构化反应,从而3白尔诤 ,胡云光.工业催化,2003 ,1(5):7-12导致苯、甲苯、二甲苯的收率增加。同时,升高反应朱向学,刘盛林等.石油化工,2004 ,33(4) :320 -323温度,催化剂的失活速率也明显加快'”。烯烃在分腾加伟,赵国良,谢在库等.石油化工,2004 ,33(2) :100 ~ 103子筛催化剂上的裂解反应遵循正碳离子、β键断裂6张倩,徐春明,刘植昌等.化学反应工程与工艺, 2001,17(3):285 ~ 290机理,升高反应温度有利于加快烯烃双键的断裂,同7 Anunziata 0 A,Griselda v ,Gonzalez M. Catal Lent ,87(4):167 ~时结焦的速率也会加快,这极大地影响催化剂的寿17命,因此- -般选择反应温度为500 C左右。(编辑安静)中国煤化工MYHCNMHG