聚乙烯和顺丁烯二酸酐的固相接枝共聚

聚乙烯和顺J烯二酸酐的固相接枝共聚周立庆沈宁祥刘国友,刘 超.(天津大学材料科学与工程学院天津300072)[摘要]采用固相接枝共聚法在聚乙烯大分子链上接枝顺丁烯二酸酐研究了其表面的极性和结晶行为参数。固相接枝反应的接枝率与单体浓度和引发剂浓度有关当反应温度为105 C反应时间为2 h单体和引发剂的质量分数均为8%左右时接枝率最大。接枝物的Tm T、OH..和△H。值均比聚乙烯低。[关键词]聚乙烯顺丁烯二酸酐固相接枝共聚结晶[文章编号]1000 - 8144( 2000 )01 - 0015- 04[中图分类号]TQ316.343[文献标识码]A聚烯烃接枝顺丁烯二酸酐( MAH )的方法很多，加热,当釜内温度稳定到一定值后,将顺丁烯二酸固相接枝共聚与传统的溶液法、熔融法相比具有反酐、过氧化二苯甲酰定量、分批加到反应釜中聚乙应条件温和、不需要回收溶剂和催化剂、后处理简烯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰质量比的控制单、能保持聚烯烃固有的物理机械性能等特点12]，为 100:(4~10):(2~10)反应温度100~120 C ,是近几年兴起的一种接枝反应技术。本文采用固相反应时间1~2h反应后用去离子水和丙酮除去反接枝法制备顺丁烯二酸酐在聚乙烯( PE )上的接枝应产物中未反应的引发剂和单体得到纯净的聚乙物(PE-g-MAH),同时研究了不同反应条件与接烯接枝顺丁烯二酸酐共聚物。枝率的关系及聚乙烯接枝顺丁烯二酸酐后的结晶行1.3 分析测定为参数和表面极性。采用化学滴定法将纯化后的PE-g- MAH在二甲苯中加热回流0.5h用氢氧化钾-无水乙醇溶1试验部分液皂化,以酚酞乙醇溶液作指示剂,用冰乙酸-二甲1.1 原料及试剂苯溶液进行反滴定,同时用二甲苯做空白试验接枝聚乙烯粉状熔体指数为0.35 g( 10 min)' ,率中国煤化工北京化工二厂产品;顺丁烯二酸酐:分析纯，天津化YHCNMHG质量x 100%(1)PEg-MAH的质量学试剂一厂产品过氧化二苯甲酰( BPO )湖北大学化工厂产品,试验前用丙酮结晶提纯。[收稿日期]1999 - 03 -04。.1.2接枝共聚物的制备[作者简介]周立庆(1972- )男江西人硕士。联系人沈宁祥电将定量的集配烯加入反应釜内在搅拌状态下话022- 27406647。石油化工2000年第29卷16 "PETROCHEMICAL TECHNOLOGY在纯化后的PE -g- MAH薄片上(熔融压制85 r法制备,压制温度160 c ,厚度~1 mm )滴加甘油1用JY- 82型接触角测定仪测定甘油在其表面的接75 t触角日。。采用Ncolet FT-IR 05型红外光谱仪对纯化后s5 上的PE-g- MAH膜和PE膜(熔融压制法制备压制温度160C厚度~0.2 mm )进行分析测定。s5L00.5 1.0 15 2采用Shimadu DSC- 50型示差扫描量热仪测定G/%纯化后的PE -g- MAH和PE的结晶温度( T.)结图2接触角与接枝率的关系晶熔化温度( Tm )结晶焓( 0H和熔化焓( AHm》2.2 单体和引发剂含 量与接枝率的关系升温速率10 C /min降温速率5 C/min N2气氛。.在BPO质量分数为8%、反应温度105 C、反应时间2 h的条件下MAH质量分数对接枝率的影2结果与讨论响见图3。从图3可看出,当MAH质量分数较低2.1接枝物的确定时,G值随着MAH质量分数的加大而增加,当图1是PE和PE-g- MAH的IR谱图在谱MAH质量分数达某一数值后,G值基本稳定(在本图上于1786 cm- 1和1711 cm-'处出现双峰,这是试验条件下,G值为8% )据文献‘]报道MAH的MAH上两个C- =O基团的对称和不对称伸缩振动均聚临界温度为150C,该试验的反应温度为105吸收峰。同时在920cm"I处出现-个明显的吸收c因此MAH主要以单环形式接在大分子链上该峰这是一COOH基团面外弯曲振动吸收峰31因为体系不存在MAH的均聚反应。但是当引发剂含在反应物纯化的过程中部份MAH和水作用生成量一定时对于同样的反应温度和时间向PE大分-CoOH。 反应体系内处于游离状态的单体已被丙子链上接枝的MAH量也有一个饱和值,且G值不酮和水充分去除,IR 谱图上的这三个吸收峰是PE会随体系内MAH含量的加大而一直上升。图4为-g-MAH大分子链上MAH基团的贡献。图2是单体MAH质量分数8% ,反应温度105 C反应时甘油在PE(G=0)和PE-g-MAH薄片上的接触间2h时引发剂BPO的质量分数对接枝率的影角θ和接枝率G的关系图。从图2可看出随着G响。从图4可见当体系内BPO的质量分数偏低值的增加,甘油在接枝物表面的0相应减小。这表时,G值随着BPO质量分数的增加而增大当BPO明随着接枝率的增加PE材料表面的亲水性基团数的质量分数达到8%时再增加其含量,G值便开始量变多改变了PE表面与甘油之间的亲和性即通下降。其原因可以用均相聚合反应历程中自由基聚过固相接枝反应改变了PE表面的极性。201.6-售12|.8-"Ww10中国煤化工分数%WPE-g-MAH/MHCNM HG30001 1800 10000 一600 一故数/~*图3 MAH 质量分数对接枝率的影响图1红外光谱图第1期周立庆等聚乙烯和顺丁烯二酸酐的固相接枝共聚17.枝反应应控制引发剂的浓度。2.3反应温 度和反应时间与接枝率的关系9图5和图6分别为单体MAH及引发剂BPO的质量分数均为8%时,反应温度和反应时间与接苔:7-枝率的关系。5L2.00-10BPO的质分数/%1.90-图4 BPO 质量分数对接枝率的影响反应速率进行分析,本试验体系的反应历程遵从1.80-自由基反应历程。CH-C-0-0-fCH→2CH5●(1)1:70160市552bo反应温度/七1.+~CH,- AH~→~CH CH.~+1H图5接枝率和反应温度的关系(M1)(M1.)20I●+CH=CH一ICH-CH.0=C C= 00=C C=0.6(M2):2~CH,- CH.~+ ICH- - CH.→~CH-qH~CH- CH10.8L0.31.02025t/b其接枝反应速率可用自由基反应链增长速率方程式图6接枝率和反 应时间的关系( 2 )来描述。图5表明反应时间为2h的条件下随着反应R。= KpcMCM(2) 温度的提高 G值明显增大。BPO在 100 C时的半式2)中C.x 代表自由基1MI和M2的浓度总和，衰期是 30 min在110 C时的半衰期是8 min反应mol/Licm为单体MI和M2浓度的总和,mol/L;温度 上升,BPO分解速率加快,使体系内初级自由K。为聚合反应速率常数L/( mot s);R, 为聚合反基浓度增大。同时单体MAH的反应活性及PE大应链增长速率,此处为接枝反应速率,mol/(L: sb分子链的移动速率也随反应温度的提高而加快上当引发剂浓度增加时,反应体系内各种初级自由基述因素的综合作用导致接枝率增大。本试验所用的浓度相应增大导致G值升高。与所有的自由基PE的熔融温度T.是132.24 C，该反应在固相间聚合反应一样当引发剂浓度增大到-定值后 ,由于进行中国煤化主120个以下。较高的过氧化物浓度会产生高浓度的自由基(卜),THCNMH(05C时反应在1.5h导致大分子链的裂解反应和重排反应的几率提高。以内腿看反应咐旧时延氏,G值逐渐增大。反应此外自由基自身相遇会发生终止反应这几类副反1.5h以后,G值趋于稳定。因为BPO在105心时应会消耗具有反应活性的自由基,引发PE大分子的半衰期低于30 min ,反应到-定时间以后,体系链和MAH单体的自由基相应减少最终降低接枝内自由基和单体MAH会逐渐消耗反应速率也随反应速率瘦嶅着下降,因此采用固相法进行的接石化工18.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷.之下降,G值趋于稳定这符合自由基聚合特性。2.08% ,Tm- T.=10.18 C)因为,PE大分子链2.4PE-g-MAH结晶行为参数的研究上MAH含量大到一定程度后过强的分子间作用图7和图8分别给出了纯PE和PE-g-MAH力影响大分子的运动能力,对结晶不利。熔化焓等速升温和等速降温的DSC分析数据与接枝率的△H和结晶焓△H。随着G值的增大出现下降的趋关系。由图7可以看出接枝MAH单体以后PE势(见图8),这两个参数主要同聚合物的结晶程度的结晶峰温度T。和熔化峰温度Tm均向低温方向和晶体的完整度有关。MAH分子不会进入PE晶移动,且随着G值的增加降低幅度加大。这与大体,PE分子上引入MAH以后晶体的规整性降低,分子的结晶能力和晶体的规整性有关。聚合物中的G值越高，降低的程度越大,则在相同条件下的结晶度变小。30 FT3结论以BPO作引发剂用固相反应法可以制得聚乙I。烯接枝顺丁烯二酸酐共聚物,当 反应温度为105 C、反应时间为2hBPO和顺丁烯二酸酐的质量分数均为8%时制得接枝率约1. 9%的接枝产物。聚乙110烯接枝顺丁烯二酸酐以后,由于在聚乙烯大分子链0.51.01320上接枝了极性基团原有的规整性受到影响从而结G/%晶行为参数发生变化,Tm和T。向低温方向移动,0Hm和0H。的数值也降低。且接枝率越大,0Hm图7 Tm和T。与接枝率的关系和0H。越低。70[符号说明]CM聚合反应单体浓度,mol/L150聚合反应自由基浓度,mol/L0H。G接枝率%1300H。结晶焓J/gOHm熔化焓J/g .K。聚合反应速率常数,L(mot s)01.物质的量,mol聚合反应链增长速率mol/(L s)T。结晶温度,C图8 AH. 和AH_与接枝率的关系T。结晶熔化温度 ;C反应时间,h .大分子链的结晶速率提高,Tm和T。间的差值(过接触角;冷度)要降低。接枝反应使MAH基引入PE大分子[参考文献]链使PE大分子的规整性受到影响晶体的缺陷增多熔化峰移向低温。G值越大这种倾向越明显。[1] Russel K E ,Kelusky E C.[J]J Polym Sci Part A :Polym。 Chem .1988 28( 8 )?273- 2?280又因为MAH是极性基当其含量在-定范围内时，[2]中国煤化工[11J App Polm Sci 1990,它使大分子间的作用力加强,对结晶有促进作用。CCHCNMHG_当G<1%时图7中过冷度随着G值的增大而变[3]切日喊.红外元后仕有饥儿子和药物化学中的应用[M]北京科学出版社,1987. 180- 181 278 - 284.小G=0,Tm- T。= 10.73 C ;G=0.69% ,Tm-[4] KellouMS.[J] Eur Polym 1975,12(11 )883 - 890.T.=9.06C)这表明体系的结晶速率加快。当G>1%以周定玲度又随着G值的增大而增大(G=第1期郑小霞等丙烯酸丁酯与玉米淀粉的微波辐射接枝共聚合.19●Solid-Phase Grafting of Maleic Anhydride onto PolyethyleneZHOU Li-qing ,SHEN Ning-xiang ,LIU Guo-you ,LIU Chao( College of Material Science and Engineering ;I ianjn University ,Tianjin 300072 China)[ Abstract ]This paper introduced the solid phase grafting of maleic anhydrid( MAH )onto polyethylend PE )us-ing benzoyl peroxid( BPO ) as initiator under nitrogen. The gr中国煤化工l by FT-IR contact an-gle test and DSC. The grafting degree( G ) was calculated by (MHC N M H Gects of various reactionconditions on G were discussed. Results show that G is the highest at a reaction temperatureof 105 C a reactiontime of 2 h and MAH and BPO are both about 8% . Grafting with MAH will enhance polarity of PE. The DSCdata indicate that Tm ,T。△Hm and OH。of PE reduce with increasing G.[ Keywords)府数網AH isolid phase grafting crytallization behavior