聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成

第38卷第8期2009年8月Liaoning Chemical Industry3:208聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成林洋,王晗,潘哲,安志强(辽宁省轻工设计院有限公司,辽宁沈阳110031)摘要:采用直接酯化法通过2,6-萘二酸和对苯二甲酸按一定比例混合,与乙二醇在有水存在的条件下反应,经缩聚制成性能良好的PEN与PET混合的阻隔性包装材料达到既保持良好性能,又降低成本的目的。反应一开始就存在于系统中的水和催化剂能够最大限度的抑制副产物二甘醇醚键骨架(NDA-DEC)的产生提高产品纯度。关键词:聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN);聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);2,6-萘二酸;对苯二甲酸;酯化反应;缩聚反应中图分类号:TQ323文献标识码:A文章编号:1004-0935(2009)08-0527聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN),在结构少,且不需要副产物甲醇回收设备。上与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似,由于萘本实验釆用的直接酯化法。通过2,6-萘二环代替了苯环使得PEN具有了PET所不可比拟酸和对苯二甲酸按一定比例混合,与乙二醇在有的优良性能。PEN具有强度高阻隔性、尺寸稳水存在的条件下反应,经缩聚制成性能良好的定性和热稳定性好,耐化学性和耐水解性强等优PEN与PET混合的阻隔性包装材料,达到既保持点,应用前景广泛。特别是在阻隔性包装材料方良好性能,又降低成本的目的。面已经显示出其优于原始玻璃容器的许多特性。1实验部分但是由于原料2,6-萘二酸的价格较髙,使得生产PEN的成本居高不下。因此,各个国家都在研1.1单体的合成究降低PEN成本的方法,以使其广泛应用在工业在单体的合成中,加入原料2,6-萘二酸二生产中。甲酯氢氧化钾、95%乙醇,使之反应。乙醇在这里作溶剂,让氢氧化钾过量,获得2,6-萘二酸的COCH钾盐。加盐酸,将盐中钾离子置换成H’,即可得到2,6-萘二酸。之后,利用2,6-萘二酸不溶于水的性质进行水洗,主要洗去包含在2,6-萘二酸中的HCl。PET1.2直接酯化法缩聚反应目前,由于2,6-萘二酸制造和价格的原因,制备聚萘二酸乙二醇酯时,外界一般采用酯交换PEN的合成路线可分为酯交换法和直接酯法合成PEN。而在实验中采用直接酯化法生产化法。相同量的PEN消耗的2,6-萘二酸比酯交换法直接酯化法生产相同量的PEN,消耗的2,6萘二酸比酯交换法消耗2,6-萘二酸二甲酯H中国煤化工CNMHG528辽宁化工2009年8月消耗2,6-萘二酸二甲酯少,且不需要副产物甲缩聚阶段,萘二酸乙二醇酯发生缩聚反应,脱醇回收设备,步骤较少。掉小分子乙二醇。1.2.1酯化反应的第一步一生成酯这一阶段,温度一定要恒定在280~290℃,酯化反应的第一步,生成萘二酸乙二醇酯。温度如果波动较大,会导致产品纯度的下降。产实验中,在反应开始前加入一定量的水,可以最大品中的NDA-DEG的含量不仅会大大增加,而且限度的抑制副产物二甘醇醚键骨架(NDA-颜色会变成褐色甚至黑色。反应速度随温度的升DEG)的产生。高而加快,但超过293℃时产品粘度增长缓慢,温实验中温度的控制显得格外重要。为实现度超过300℃时,产品粘度迅速下降。一般控制这一步骤温度应控制在240℃,这一阶段,萘二在280~290℃为宜,尤其是在这一区间内链增长酸与乙二醇在水存在的条件下,进行酯化反应。较快而降解反应则较慢,所得产品品质较好。按照传统的酯化反应进程,由于酯化反应是生成由于此过程要使用减压蒸馏,所以,还要注意水的,所以一般不加水。但是,经过实验,可以得装置的密封性,如果真空度不高,或者装置气密性出结论,水在一开始就存在在反应系统中,能在后不好,很容易导致产品纯度的下降面的步骤中有效抑制副产物二甘醇醚键骨架在减压蒸馏出酯中的水和乙二醇后,缩聚反(NDA-DEC)的产生。应也即将到达终点。此时,烧瓶中溶液呈熔融状实验中,由于2,6-萘二酸的空间位阻较大,态,颜色淡黄,实验结束后倒入冷却水中,立即呈为使酯化反应完全,乙二醇的用量比合成PET时固态塑料状。如果此时用模具塑造,将可以制作大,但是如果乙二醇用量过大,又会导致副产物成不同形状的塑形物。NDA-DEG过多的产生,由此导致熔点、玻璃化温度的降低,并影响色泽。一般,每摩尔萘二酸需0CH2CH2OH催化剂nHOCH2 CH, OC要乙二醇的量为1.2-15ml,水的量为乙二醇的0.1~0.70COOH--2HOCH, CH2OHHOCH, CH, CO+COCH, O(n-1)HOCH CH, OHHOCH,, OC2H,01.3NDA-DEG的形成甘醇醚键骨架(NDA-DEC)的产生是不1.22酯化反应的第二步一缩聚反应可避免的,但是我们能将其含量降到最低尽管反应中使用的催化剂三氧化二锑是一开NDA-DEG是萘二酸乙二醇酯在发生缩聚始就加入到反应系统中的但是三氧化二锑只有反应时出现的,如果萘二酸乙二醇酯脱掉小分子在260℃以上才显示出其良好的催化性能三氧一醇,那么便是正常的缩聚反应;如果萘二酸乙化二锑的使用,不仅能加快缩聚反应的进程,而且二醇酯脱掉小分子水,那么就是醚键NDA-DEG还能有效抑制NDA-DEG的产生。但是如果催化剂的用量过度,不仅会导致大量副产品的生成的产生。为了有效抑制它脱水生成醚,反应开始时加入的水尽管几乎全都蒸出,但仍有少量裹在而且还会导致酯化反应产物品质的降低。一般,酯中,这就起到了抑制醚键产生的作用。而催化催化剂的重量不超过所有反应物总重量的剂三氧化二锑也能起到抑制醚键产生的作用。0.05%。而阻聚剂BHT的使用,能防止酯化反应NDA-DEG的形成如下:产物因氧化而使颜色变黑。但BHT的用量也应该不超过所有反应物总重量的0.025%。这里,中国煤化工cH2CH2-OH按照专利看来,应该使用含磷化合物作为稳定剂比如,三甲基磷等,但由于实验条件所限,实验中CNMHG仅用BHT作为其代替产品参与反应第38卷第8期林洋,等:聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成0--CH2 CH2-0--CH2 CH2-OHCO--CH, CH2 -0-CH, CH, -OHHO-H, CH,C-O-H, CH2C--OCCo--CH,CH2--0--CH, CH,-0CH0一H2CH2-CO-CH, CH2-OH14粘度的测定其产物的粘度越大,相应的分子量也越大,聚合物公式性能也越好。C=0.005g/mL,T=25℃;82,K=21×10-2;20溶剂标样的时间:=51179°;溶液的粘度比:n,=∽;粘度相对增量(增比浓度):极限粘度:n]=(2(n-ln)]12/c;分子质量:Mn=(n]/K)1/a表1水与乙二醇量不同得到的粘度及分子量结果操数平均值溶液粘度增比粘极限粘分子质量第1组0.6756.96″1.09980.099819.334117.65图1水含量对结果的影响第2组0.2553.50·1.03300.03306.53109.15第3组0.5654.27°1.0490.04799.431715.94第4组0.1853.331.02970.02975.88965.02表2萘二酸占总酸量的不同得到的粘度及分子量结果平均值溶液粘度第3组2554.271.04790.04799.431715.94第5组2053.591.03480.03486.881168.40第6组305592·1.07970.079715.543155.462结果与分析萘二酸占总酸量,%2.1水含量对结果的影响图2萘二酸占总酸量的百分含量对结果的影响由图1知,水的含量越高,则其结果的粘度也2.3中国煤化工就大,相应的聚合物分子量也越大CNMHGOC"处有酸22萘二酸占总酸量的百分含量对结果的影响的羟基-n的吸叹畔,住10cm-2处有酸由图2知,萘二酸占总酸量的百分含量越高,的C=0特征吸收峰,与文献中2,6-NDCA的R辽宁化工2009年8月谱图出峰位置完全一致,表明在实验中制得的2,酸乙二醇酯。其最佳反应温度为280℃,减压蒸6-NDCA的纯度是很高的。馏反应1h50min。反应时间总计6h20min水在一开始就存在在反应系统中,能在后面的步骤中有效抑制副产物二甘醇醚键骨架(NDA-DEG)的产生。 PEN/ PET共聚,能达到既降低生产成本,又提高性能得目的,适合工业生产。萘二酸占总酸量的30%时,产品品质较好。参考文献XIs 921]何志荣张俐霞朱凌皓.2,6-萘二甲酸及其酯的制备和40003000200015001000450应用[J.煤化工,2001,(2):51-56.[2]李振宇,于文杰崔洪波PEN的开发与应用[冂].塑料科技,2001(2):42-44图3第3组样品的红外光谱谱图[3]王百年,韩效钊.PEN聚酯工艺的研究进展[].安徽化文献中,NDA-DEG的醚键的出峰位置在工,2003(6):5-9100cm-左右,谱图中,1017.05cm-位置的峰[4]陈昌杰包装用聚酯容器的现状及进展[J].中国塑料2004,18(1):7-14与之相对应可见,产品中醚键的含量不是很高。[5]周仪,王文邓德纯案2,6-萘二甲酸乙二酯的合成及固结论相聚合(门合成纤维工业,2001,24(5):16-18[6]宋厚春陆军聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及发展单体的制备:2,6-萘二酸二甲酯水解制得[J].合成技术及应用,2003,18(2):17-202,6-萘二酸,进入酯化反应阶段。酯化反应的第[7]焦宁宁,聚萘二甲酸乙二醇酯研究开发进展[]].合成纤维,2003(2):21-24.步一生成酯。萘二酸与乙二醇在水存在的条件[8]朱博超,焦宁宁,聚萘二甲酸乙二酯的性能和应用[J].工下,进行酯化反应,生成萘二酸乙二醇酯。其最佳程塑料应用,2003,31(8):32-35反应温度为240℃,反应时间为4.5h;酯化反应[9 sasaki,etal. Procese for producing polyethylene naphthalate的第二步一缩聚反应。萘二酸乙二醇酯发生缩聚J].Japan, United States Patent, 5, 811, 513, September 22反应,脱掉小分子乙二醇,由此获得聚2,6-萘Synthesis of Polyethylene Naphthalate and Its CopolymerLIN Yang, WANG Han, PAN Zhe, AN Zhi-giangLiaoning Design Institute of Light Industry Co., Ltd., Shenyang 110031, China)bstract: PEN and PET barrier materials were prepared from naphthalenedicarboxylic acid terephthalic acid and ethylene glycolKey words: Polyethylene naphthalate( PEN); Polyethylene terephthalate( PET); Naphthalenedicarboxylic acid; TerephthalicEsterification reaction; Polycondensation reaction中国煤化工CNMHG