乙二醇二丁醚合成工艺研究

化学与黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION283乙二醇二丁鹾合成工艺研究朱新宝1,王普泉2,武彩红1(1.南京林业大学化学工程学院江苏南京210037;2.天池化工厂,安徽绩溪245300摘要以乙二醇单丁醚(EB)和溴丁烷(BuB)为主要原料在NOH作用下进行 Williamson反应制备乙二醇二丁醚。采用正交试验法确定的反应条件为,EB:NaOH:BuBr=1:1.50:1.05(m),反应时间65h,反应温度85℃,此条件下乙二醇丁醚反应的单程转化率达大于78%;确定粗产品精馏工艺的反应条件为:真空度13kPa,釜温约114℃、顶温78~82℃、回流比为2,精馏得乙二醇二丁醚的纯度大于995%。关键词:乙二醇单丁醚;溴丁烷;氢氧化钠;乙二醇二丁醚;合成中图分类号:TQ23.242文献标识码:A文章编号:1001-0017(2005)05-0283-03Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dibutyl Ether(1. Nanying Forestry University, Nanying Jiangsu 210037, China; 2. Tianchi Chemial Plant, Jixi Anhui 245300, China)Abstract: The synthesis of ethylene glycol dibutyl ether(EDB)based on the williamson reaction of ethylene glycol monobutyl ether(EB)with sodiumdroxide and bromobutane( BuBr)was investigated. The optimized conditions screened by an orthogonal experimental design method were as follows: reactiontemperature was 85, the mole ratio of NaoH to EB and BuBr to EB were 1.05 and 1.50 respectively, the reaction time was 6.5 h, where the conversation of EBwas up to 78%. The distillation parameters for reaction production were carried out under pressure of 1. 3 kPa. The purity of EDB was above 99.5% with refluxratio of 2 when the pot temperature and overhead temperature were 115C and 82-84t respectivelyKey words: ethylene glycol monobutyl ether; bromobutane; sodium hydroxide; ethylene glycol dibutyl ether; synthesis前言醚9,但副反应多,产物分离困难。因而本文采用乙二醇单丁醚与溴丁烷在固碱作用下发生 Williamson乙二醇二丁醚( Ethylene glycol dibutyl ether,化学反应的合成方法。名1,2-二丁氧基乙烷1,2- dibutoxyethane,简写EDB)为无色液体,微有醚的气味,沸点203,1℃。能1实验部分与丙酮、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙1.1实验原料醚、庚烷、蓖麻油、松油、异丙醚等混溶,与水形成二乙二醇单丁醚,工业级(纯度99.9%),江阴怡元共沸物,共沸点99.1℃。乙二醇二丁醚对碱稳达公司生产;溴丁烷,工业级,宜兴芳桥化工厂;固定,与强酸反应时醚键破裂。用途广泛,作分散剂、碱,工业级(96%),天津碱厂。萃取剂及有机合成非质子极性溶剂,例如,从脂肪酸1.2实验流程稀溶液中萃取脂肪酸,烷基磷酸的分离精制以及铀矿萃取时的惰性溶剂等,也用作有机合成的惰性Intermediate cut溶剂,合成多羟基醇或羟基羧酸{2-3、用作聚烯烃稳- solid-liquid seperatetillat定剂及烯烃聚合齐格勒助催化剂(4-5],还用于高分子材料的聚合反应6-7。乙二醇单丁醚与丁醇在 lewis酸作用下进行脱实验流程简图水反应可制备乙二醇二丁醚8,乙二醇单丁醚在硫Fig 1 Flow chart of experiment酸催化剂作用下进行反应精馏制备乙二醇二丁1.3THE中国煤化工CNMA凵潜仪进行分析氢火收稿,期:2005-01-17作者筐介:朱新宝(1963-),男,硕士副教授从事有机几合成的研究。284朱新宝等,乙二醇二丁醚合成工艺研究vd.27.No.5,2005焰离子检测器检测,面积归一化法定量,测定条件:表2L4(34)正交实验结果表固定相 Chromosorb R Aw-DMCS(美国进口),不锈Table 2 19(34)orthogonal experiment results and range analysis钢帜5×200,检测器温度250℃,柱温140℃,汽化实验号转化率温度300℃。水分用卡尔-费休法测定。65.22结果与讨论69.15乙二醇二丁醚的 Williamson合成是碱金属氢氧№1234567896.67物与乙二醇单丁醚反应生成的乙二醇单丁醚盐再与溴丁烷反应0122233323123232313127.08HOCH,CH0C, H,+ NaOH*C HOCH2 CHONa+ H2o772CH,OCH, CH, ONa+C4H- BrCH, OCH, CH,,+NaBr+Kl190.2522.36204.7021105溴丁烷的O-烷基化是亲核取代反应,按SN2K2210.20209.68212.09206.15K322.0210.47205.72205.31历程进行,其中RO作为强的亲核试剂从溴丁烷中Ml63.4267,4568.2370.35将溴离子置换下来。对于被烷基化的醇来说,它的M7076.8970.7068.72阴离子RO的活泼性远远大于醇或醚本身的活性。M74.0270.1668.5868.44因此,在反应物中要先加入碱性缚酸剂,例如金属注:K-代表转化率和,M-代表转化率平均值钠氢氧化钠氢氧化钾碳酸钠,碳酸钾等以生成23最适宜的工艺条件确定RO阴离子。当醇与卤素化合物都不活泼时,要将由极差分析知,各因素对反应的影响见图2醇先制成无水醇钠然后与卤烷作用,以避免水解副反应发生,如果醇与卤烷都比较活泼,O-烷化反应也可以在氢氧化钠水溶液中进行乙二醇丁醚的羟基具有一定的酸性,一般可以用氢氧化钠或氢氧化钾做缚酸剂。当烷基相同时,石420666各种卤烷的活泼性次序是:R>RBr>RCl,碘代烷价格较高,水解倾向大,因而本实验使用溴丁烷作烷基化剂。2.1因素水平表图2温度对反应的影响Fig 2 Efect of reaction temperature on the result乙二醇单丁醚与溴丁烷的 Williamson合成,影响乙二醇单丁醚反应转化率的主要因素有:反应温由图2知,在55-85℃范围内,随着反应温度的度、反应时间、原料摩尔比、搅拌器类型及搅拌速度、升高,反应的转化率也基本呈线性增加,但有减缓的加料次序加料量等。在实验操作过程中充分考虑趋势;进一步进行补点实验,反应温度提高至95℃并消除了搅拌器类型及搅拌速度加料次序、加料量反应的转化率为74.69%,也即反应温度由85℃提等因素的影响,定因素及水平见表1。高至95℃,反应转化率由74.02%提高至74.69%,表1正交试验因素水平表转化率提高明显提高。而提高反应温度后,一方面Table 1 Orthogonal experiment factors and level要增加回流冷凝器等生产设备,设备投资增加,同时素水平 level生产能耗也相应增加,综合工业生产因素,反应温度以85℃较适宜。n(NaOH)/n(EB),B71n( BuBr)/n(EB)1.001,10Reaction time/h, D中国煤化工2.2正交试验CNMHG根据表1所列的反应因素及其水平取值,进行In( NaOH)/n(EB)(3)正交试验,目标值为转化率试验结果见表2。根据图3NaOH用量对反应的影响极差分析知影响因素的大小顺序为:A,BC,D。g3 Effect of n(EB)/n(NaoH)on reaction化学与黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION由图3知,反应转化率随NaOH用量增加而增由表3知,重现性实验结果表明,在上述确定的大,当n(NaOH):n(EB)由1.2增加到1.5时,转化率适宜工艺条件下,三次实验转化率误差均小于1%,提高较明显,当n(NaOH):n(EB)比例再增加到1.8说明上述正交试验结果可靠。时,转化率提高幅度较小。NaOH过量太多,给环保2.5粗品精馏条件研究处理带来麻烦,因而选用n(NaOH)/n(EB)=1.5为在蒸馏柱0×700,不锈钢丝网填料上进行减宜压精馏。确定的精馏条件见表4。表4粗品乙二醇二丁醚精馏Table 4 Distillation process parameters of EDB册禦顶温回流比真空度产品pot temp. overhead temp.1.05(BuBr)/n (EB)<1143-10:1100-1.3前馏份图4溴丁烷用量对反应影响Fig4 Efect of n(BuBr)/n(EB)on reaction由图4知,溴丁烷的用量并不是越多越好,随溴在上述确定的精馏工艺条件下,产品的纯度达丁烷的用量增加有一最大值实验表明:当n(BBr)99.0%以上,水份小于01%。产品的气相色谱分析n(EB)=1.05时为最佳点。谱图见图6:71START00.00.00.00.1.76口2时间/h加转化率略有减少但进一步的补点实验发现当3转容1Q飞相色分留图5时间对反应的影响Fig 5 Effect of reaction time on reaction由图5知,在选定的反应时间内,随反应时间增反应时间缩短至55h时,反应的转化率降为3.1以乙二醇单丁醚(EB)和溴丁烷(BuBr)为主要6801%。由极差分析知,反应时间对转化率的影响原料,在NaOH作用下进行 Willliamson反应制备乙是该反应的最小影响因素,同时反应时间缩短,对设醇二丁醚工艺可行。备的换热要求提高,而反应时间长,设备的生产能力3.2确定了乙二醇二丁醚制备的适宜工艺条件:n下降;反应时间控制在65h,便于单班生产的管理,(NaOH):n(EB)=1.5,n(BuBr):n(EB)=1.05,反应综合工业生产因素,反应时间选用65h较好。时间6.5h,反应温度85℃。在此条件下乙二醇单丁由上分析知,确定的乙二醇二丁醚适宜的合成醚转化率大于78%。工艺条件为:反应温度85℃,n(NaOH):n(EB)=1.5,3.3确定了乙二醇二丁醚的精馏条件:真空度1.3n(BuB):n(EB)=1.05,反应时间65hokPa,釜温约114℃,顶温82~84℃。以上条件下全2.4重现性实验收集产品,产品纯度大于99.0%,水分含量<0.1%。为了考察确定的工艺条件的可靠性,在上述确参考文献定的适宜工艺条件下进行重现性实验,实验结果见程能林编著溶剂手册M].北京:化学工业出版社19表3。[2] MOHRING EDGAR, MULLER HANS, WAGNER KUNO Process fo表3重现性实验表the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds[P]Table 3 repetition experiment中国煤化工[3实验号转化率平均转化率CNMHGEReversion/% Average conversion/978.70[4] DREWES ROLFKOIB MARKUS, KUHN KAR Stabilized polyvinyl79.6478,69chloride[P].US5,492,949,1996-02-2077.72徐忠等,离子交换树脂对高麦芽糖浆的分离纯化研究vl.27.No.5,2005离子交换树脂对高麦芽糖浆的分离纯化研究徐忠,张洪微,韩玉洁(哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江哈尔滨15006)摘要:研究了离子交换树脂分离纯化高麦芽糖浆的新工艺。利用离子交换树脂吸附分离法,通过液相色谱测定分离前后的麦芽糖含量选出了较适合的732型离子交换树脂进行了交换柱吸附分离提纯实验。研究了温度、流速、进样量及二次分离对分离效果的影响较适宜的分离条件是柱温为70℃,流速为2m/mn,进样量为10m,经二次分离后,麦芽糖含量达到9075%。结果表明,732型离子交换树脂对高麦芽糖浆中的低聚糖具有较好的分离效果。关键词:高麦芽糖浆;离子交换树脂;分离;纯化中图分类号:TQ281献标识码:A文章编号:1001-007(2005)05-086-03Studies on the Separation and Cleanse of High Maltose Syrup with lon Exchange ResinsXU Zhong, ZHANG Hong-wei and HAN Yu-jieFood Engineering Institute, Harbin Cammercial Uhiversity, Harbin, 150076, China)on exchange resins was proposed and studied The constituent of maltose synup was analysed by HPLC after the separating with ion exchange resin. The effect o thetemprature, the aument velocity and the injection volume on the separation o maltose syrup were studies. The optimum separation anditions were the temprature oion exc ange resins 70, the curent velocity 2 ml/min, the injection volume 10 ml. The constituent of maltose syrup was 90. 75% by the separationstwioe. Thetabler types d 732 ion exchange Resins was elected. It shows that resin 732 has good adsorptionproperties for maltoligoeacchanides in high maltose syrupKey Words: high maltose syrup; ion exchange resins; separation; cleanse前言方法可用于糖浆的分离纯化,如:活性炭吸附分离法离子交换树脂吸附分离法、有机溶剂沉淀法膜微生物的淀粉酶法水解淀粉生产的高麦芽糖浆分离法等8。离子交换树脂由于具有较强的吸附含麦芽糖为60%-90%,高麦芽糖浆在食品、医药分离能力,近年来在国内外已广泛应用于食品及药等行业具有广泛的用途1-4。高麦芽糖浆经进一步物的提纯和分离0.1离子交换树脂的合成一般分离提纯,使其达到麦芽糖结晶的纯度,可用以制备是先制备母体然后通过化学反应引入相应的离子结晶麦芽糖。结晶麦芽糖具有特殊的生理功能,可交换集团离子交换集团按其母体分类主要有聚苯作为口服药物治疗糖尿病,还可代替葡萄糖输液,而乙烯、聚丙烯酸及酚醛三个系列,依据树脂骨架结构血糖值不升高,现已在保健食品和医药工业上得到不同离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型两大类,了越来越广泛的应用56。淀粉经糖化后,糖化液根据所带的功能基的特性,离子交换树脂又可分为中一般含有少量的色素及低聚糖等杂质,因此必须阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和其它树脂,带有对糖化液进行精制。据有关资料报道,有多种分离同一功能基的离子交换树脂,可因交联度、制孔不收稿日期:2004-06-29*基金项目:黑龙江省青年基金项目(Q12)作者简介:徐忠(1964-),男哈尔滨人,副教授博士生,研究方向:应用化学[5] FORD RANDAL RAY Process for producing polyethylene[].US 6[8]中国煤化工the preparation of dyoo[6] EIFFLER JUERGEN. JUEPTNER CUENTERA. PolycarbonateCNMHG-04preparation procese[P]. US6, 225, 436, 2001-05-01[9]CARBIDE CARBON CHEM CORP. Improvement[7] CANSTER; OTTO, MEINERS HANS J, EIFLER WILLI, et al. Processo dialkyl ethers o glycol [P].GB463962, 1937-04-08for the production of polyurethane urea elastomer[P]U4,30,7m3,[1o]顾可权重要有机化学反应M].北京:化学工业出版社,1988