从合成气脱羰基铁、羰基镍的方法

第29卷增刊燃料化学学报201年8OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-240X2001增刊O241-03从合成气脱羰基铁、羰基镍的方法周广林,周红军,杨彦伟,冯兵(齐鲁石化公司研究院,山东淄博255400)摘要:对从合成气脱羰基铁、镍的几种方法做了综述和对比认为髙温型保护剂是脱除羰基铁、镍较为有效的方法似以此可以延长甲醇催化剂的寿命。关键词:合成气;羰基铁;羰基镍;吸附剂中图分类号:0623.67文献标识码:A在利用渣油、煤焦炭为原料制合成气过程中,2FCO)NO)对甲醇催化剂性能的影响常因含羰基铁、镍导致后工段如甲醇合成、丁辛醇合F(CO)、NCO)在低于反应器温度下生成成氨合成等催化剂产生不可逆中毒往往降低了这又在反应器温度下分解而沉积在催化剂表面上而些催化剂的使用寿命甚至失活很大程度上影响装这一分解反应很可能是由合成甲醇催化剂自身所催置的长周期运行因此脱羰基铁、镍势在必行。化的逐步被合成甲醇催化剂表面吸附堵塞催化剂脱羰基铁、镍方法很多主要可分为湿法和千法的表面和孔隙使催化剂活性下降反应生成热不能两大类湿法包括直接吸收法、氧化吸收法等湿法及时带走又会使催化剂温度升高影响了催化剂寿设备复杂操作难且产生污水用过的吸收剂也较命Roe等考察了羰基铁、羰基镍对活性的影响难处理。干法则主要包括物理方法和催化脱除法证明活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量工常见的物理方法有硅藻土小球吸附该法因产生物厂现场进行的羰基铁、镍中毒试验表明甲醇合成催理吸附吸附力较弱吸附不彻底且吸附饱和后只化剂吸附300X(106)和N时催化剂活性大约能更换处理。在催化脱除法中利用吸附剂的活性金降低2倍对第二化肥厂使用后的废催化剂中铁、镍属吸附除去常见催化脱除法为氧化法。现仅对目分析结果也表明,催化剂平均吸附F和N达到前应用较多的脱除方法中存在的问题及发展状况作600×(106后活性基本丧失以回顾和总结铁和镍是费托反应的活性组分会促使甲烷及羰基铁、镍的形成石蜡烃等副产物的生成给分离工序增加困难。目前关于F(CO)NCO)的生成机理还末3脱羰基铁、镍的方法见系统研究报道某厂认为:CO)、N(CO)主要3.1物理方法该法利用硅藻土小球的比表面来有两种来源,是原料气CO对设备与管道的腐蚀吸附微量羰基铁、镍(极性吸附),从而达到脱羰基而形成FCO)、NCO)。在金属中唯有铁、镍能铁、镍目的。硅藻土吸附剂极易饱和而失去吸附能在较温和的条件下直接与CO气体反应形成羰基化力所以使用寿命短,般只有四个月所需吸附剂合物。反应式如下用量大吸附塔数量多没备投资大从长远角度看,Fs)+5c0g)→F(CO)(g)仅为权宜之计。Ns)+4Cg)·N(CO)(g)3.2催化脱除方法二是造气过程中原料气中CO与渣油中Fe和N结1活性炭脱F(CO)、N(CO)英国沙立克夫合生成的。因此F(CO)、NCO)的生成量与原公司开发了一种S.S-20A活性炭吸附剂用于除去料中F。和N的含量以及CO的分压有关某厂实测F原料气中FCO)为11.63×(106)NCO)0.19的脱H中国煤化工90℃范围内具有较高CNMH啁到5%其原理为合成气中的FCO)、NCO)首先吸附在活性上然作者简介鼓虐)男山东郢城人工程师主要从事甲合成催化剂保护剂的开发与研究42燃料化学学报卷后分解得。体中易挥发的羰基金属转化成不易挥发的四羰基离F6(CO)=Fe+50↑;N(CO)=Ni+4C0↑子盐吸附在载体上反应方程式为如果合成气中有氧存在那么Fe、N即转化为3MOH+FCO)→M2+F(COX+MHCO3+H2O不挥发的氧化物吸附在活性炭上。此方法可以脱除合成气中95%FCO)。2Fe+3/202=Fe2O3w;Fe+1/202=FeOW3.2.4甲醇合成催化剂剂保护剂丹麦托普索公Ni+1/202=NiO↓司开发了MG901甲醇合成催化剂保护剂,保护剂合成气中氧含量影响活性炭吸附铁、镍效果合就是对主催化剂起保护作用,当原料气通过时,截成气中氧含量高活性炭对铁、镍的吸附剂效果好,留、吸收毒物而不使甲醇合成催化剂中毒,它主要是活性炭吸附剂的缺点是工艺气中需配氧,然后再脱在甲醇催化剂温度下催化分解FCO)NCO),氧工艺复杂而受到限制使FeNi沉积在保护剂上达到脱除毒物的目的。3.2.2活性金属脱F(CO)、NCO)吸附剂MG901保护剂在齐鲁石化公司第二化肥厂100kta般采用ⅥB族金属,常用的是P金属作活性组分,甲醇装置上进行了工业应用压力4.5MPa温度240以活性相来络合吸附F(CO)、NCO)所以亦是℃空速7000h-,保护剂装量4m3。表1列出了工次性的PO能够有效地从合成气中脱羰基金属,业应用8个月卸出的保护剂的Fe、N量。PO一般分散在高比表面的A2O3载体上,以PO表1卸出保护剂的Fe、Ni量为活性组分的吸附剂的优点很多脱除率快,包括Table 1 Fe ,Ni amount of discharged protecting化学反应和强物理吸附,吸附Fe量高,可以达到Ni×(106)Fe×(10-6)5w%并且对NCO)也有一定的脱除能力。另一个1208.52859.5特点是从合成气中脱除羰基金属时不发生催化合成Mesoderm1568.8和加氢反应。采用这种吸附剂可以使合成气中羰基Under1725.3437.4金属降低到小于0.1×(10-6)工业使用温度一般在由表1可以看出Ni的含量沿气流方向逐渐增25℃~50℃压力不限空速2000h-合成气中最大而Fe的含量沿气流方向逐渐降低说明保护剂好不含硫化物,定量的硫化物与气体中F(O)、在脱除FN毒物上起到了比较明显的作用。NCO)竞争脱除影响吸附剂的使用寿命为了实现国产化研究院研制开发了QMG01实用型的金属脱F(CO)、N(CO)吸附剂,开甲醇保护剂考察了大量金属氧化物特别是各种过发较为成功的是齐鲁石化公司研究院的QⅪJ0I型渡金属氧化物分解F(CO)、NCO)的活性研究脱羰基铁、镍吸附剂其组成由活性金属负载于γ-了保护剂的载体的性能小试和工业侧线试验表明,A2QO3载体上比表面较大该吸附剂容FeNi量大,QMG01保护剂的性能达到了MC90的水平。广泛用于甲醇合成气、CO气中微量羰基铁镍的脱除操作温度为50℃-150℃实现低温操作齐鲁4其它脱除方法Dvorak等 Czechs no.187949,1981.11.15化学石化公司第二化肥厂100ka甲醇装置使用了QXJ文摘96.164993含有CuO/ZnO固相催化剂从合成气01型吸附剂使用效果良好性能优于德国南方化学公司的K306中脱除FCO)从入口Fe浓度7mgFe/m2降低到3.2.3浸渍活性组分的硅藻土吸附剂使用含碱5.7mgFe/m2-6mgFe/m2。CA-A-1041026发现羰基金属的硅藻士可以有效地吸附羰基金属碱金属是金属吸附在活性氧化铝上而在所述工艺中原料气指Ⅵ如钠、钾等JS4608239介绍了浸渍活性组必须是冷却的最好在5℃-15℃范围内。UsN3,分如KOH、NaOH、M《OH)等硅藻士做吸附剂其制中国煤化工脂通过氧化还原反应备步骤如下硅藻土用甲醇处理经抽真空抽去载体脱除CNMHG中的甲醇气体恢复到大气压在常温下用KOH溶5结束语解在甘油和甲醇混合物中然后将硅藻土浸于此混综上所述从合成气中脱除羰基金属是甲醇合合溶液中硅藻土放置在旋转的蒸发器中通过加热成工艺中一个重要部分逐渐引起人们的重视分析除去甲醇歲咬树剂此吸附剂的吸附机理是把气研究专利技术及发展工业吸附剂的特点对于选好、增刊广林等:从合成气脱羰基铁、羰基镍的方法243用好现有的吸附剂以及研制开发新型吸附剂都是非(C0)的量大精度高是最理想最有吸引力的方常重要的。法此技术的关键是开发Fe、Ni容量大、稳定性好从以上的吸附剂的性能看,常温型吸附剂脱除不产生副产物的保护剂研究院在这方面已有许多FCO)的能力非常好但对NCO)的脫除能力深入的工作研制的QM01保护剂的性能达到丹没有数据虽然活性炭脱除FCO)NCO)的效麦托普索公司的MG901水平对延长甲醇催化剂果较好但工艺复杂。高温型保护剂脱FCO)、Ni的寿命起到很好的作用。参考文献[Ⅰ]杨玉兰刘振洪左继功.甲醇合成催化剂使用经验总绩J]天然气化工,2000,253)37-39,[2]冯元琦主编.联醇生产M]北京:化学工业出版社,1994.[3] George W Roberts, Deactivation of methol synthesis catalysis[ J ]. Ind Eng Chem Res, 1993, 328): 1610-162[4] Golden T C. Removal of trace iron and nickel carbonyls by adsorption J ] Ind Eng Chem Res, 1991, 30(3)502-507METHOD OF REMOVING IRON AND NICKEL CARBONYL FROM SYNTHESIS GASZHOU Guang-lin, ZHOU Hong-jun, YANG Yan-wei, FENG BingRes Inst of Qilu Petrochem Corp., Shandong 255400, ChinaAbstract: Several methods of removing iron carbonyl and nickel carbonyl from synthesis gas are compared and sum-marized high temperature protecting catalyst is the most effective method of removing iron carbonyl and nickel carbonylfrom synthesis gas. So it can prolong the service time of methanol synthetic catalystKey words: synthesis gas i iron carbonyl nickel carbonyl adsorbentAuthor introduction: ZHOU Guang-lin( 1966), male, Engineer, engaged in research and development of protecting catalyst of metha-nol synthetic catalyst中国煤化工CNMHG