废聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究

塑料工业第40卷第4期CHINA PLASTICS INDUSTRY2012年4月废聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究孔祥建,张之鹤(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.乐山师范学院数学与信息科学学院,四川乐山614004)摘要:研究了醇解条件对废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解过程的影响,并通过凝胶渗透色谱、差示扫描量、红外光谱、紫外分光光度仪、黏度计等多种测试手段对醇解产物进行了表征。研究表明:随着反应时间的增加固相的数均相对分子质量、结品度先增加后下降;醇解液的特性黏度[η]增加,紫外光透过率下降。固相完全消失后继续延长反应时间,醇解液的[η]变化不大。在实验条件下,多元醇醇解废PET的反应活性大小顺序为乙二醇>丙二醇>甘油。关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯;醇解;聚酯中图分类号:TQ320.2文献标识码:A文章编号:1005-5770(2012)04-0086-05Study on Alcoholysis of Waste PETKONG Xiang-jian, ZHANG Zhi-he2(1. College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of TechnologyChengdu 610059, China;2. College of Mathematics and Information Science, Leshan Normal University, Leshan 614000, China)Abstract: The influences of alcoholysis conditions for waste poly(ethylene terephthalate )(PET)onthe intrinsic viscosity of the glycolysis products were studied, and the products were characterized by manymethods. The results showed that the number-average molecular weight and the crystallinity of the solid phaseof waste Pet increased firstly and then decreased, the intrinsic viscosity of liquid phase [n] increased andUV transmittance decreased with the increasing of reaction time. Under the experiment conditions, the reac-tivity order of different glycols was ethylene glycol >propylene glycol >glycerolKeywords: PET; Alcoholysis; Polyester随着聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产量和消费产物特性的影响量的不断增加,回收利用废PET,实现环境保护和资1试验部分源循环利用的任务已日趋紧迫。PET的回收方法分为1.1主要原料物理回收法和化学降解法1-2。化学降解法中醇解废PET:透明PET饮料瓶,剪成0.5·cm×0.5法发展前景良好1“,PET的醇解产物可广泛用作聚cm的薄片,用丙酮清洗后干燥备用;丙二醇(PG)、酯、聚氨酯、增塑剂的合成中间体。研究Pr乙二醇(EG)、丁二醇(BG)、甘油(Cy):分析的醇解反应过程,探讨工艺条件与产物结构的关系对纯,成都科龙化工试剂厂;乙酸锌(ZnAc2):分析于研究Pr醇解反应机理,调控醇解产物分子结构纯,天津市大茂化学试剂厂。都具有重要意义。以往的研究偏重于反应条件对PET1.2主要仪器设备醇解产物的影响,但是对于PET分子结构在醇解过乌氏黏度计:毛细管径0.8mm,成都玻璃仪器程如何变化少有探讨。另外,先前的报道多以PET厂;凝胶渗透色谱(GPC):1200系列,美国安捷伦新料为研究对象,关于废PET醇解研究的专题报道公司;数字熔点仪:WRS-IB型,上海精密科学仪器相对较少。本文以废PET为对象,采用多种手段对有限公司;差示扫描量热(DSC)仪: NETZSCH其醇解过程及醇解产物予以测试表征。探讨PET分sTA409中国煤化工公司;紫外分光光子结构随醇解反应过程的变化,以及反应条件对醇解CNMHG联系人xjkongt915@yahoo.cn作者简介:孔祥建,男,1977年出生,博士,讲师,从事高分子化学与物理方面的研究。第40卷第4期孔祥建,等:废聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究87度计: Thermo Genesys UV-10,美国 Thermo Fisher科醇解所得产物被溶剂溶解除去。低相对分子质量PET学公司;傅里叶红外光谱(rTIR)仪: TENSOR27分子的分子间链缠结作用弱,分子堆砌疏松,有利于型,德国 Buker公司。EG渗透其中与PET充分接触,醇解反应进行较快。1.3实验步骤随着低相对分子质量级分PET的除去,固相M增加将废PET碎片、多元醇和催化剂放入圆底烧瓶,随着醇解反应的进行,高相对分子质量级分PET也通入N2,外接回流冷凝器,在搅拌作用下恒温反应,逐渐除去,M下降。按试验要求在不同时间抽取固相和液相。待固相完全反应时间消失后,滤去残留的不溶性杂质,得废PET最终醇3-2.0解液。1.4测试与表征液相特性黏度[η]:使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50:50)混合溶剂,按GB/T1419015015516016.51701752008测定。保留时间/min固相的数均相对分子质量Mn柱箱和检测池温图1反应时间对固相M的影响度为25℃,样品浓度0.5mg/mL,以THF为流动相,按流速0.5mL/min通过凝胶色谱柱(PIelMied-C),由示差折光检测器检测。固相熔点:将样品破碎后加入毛细管中,插人熔点仪,以1.5℃/min的升温速率升温,测定样品的熔点。紫外光吸光度测定:将样品配置成2mg/mL的3.0THF溶液,在298m波长下测试紫外光透过率。DSC测试:称取约10mg样品置于铝样品池中280300密闭后放入DSC测试仪。在流量为20mL/min的空气氛下,以10℃/min的速率从150℃升温至300图2不同反应时间固相的DSC曲线℃,测定熔融热(ΔHa)。样品的结晶度(α)按式ig 2 DSc curve of solid phases of different reaction time(1)计算。固相的DSC曲线如图2所示,固相的a在5.0ha=△H/△H0×100%(1)时出现极大值,由反应前的55.2%增加到65.2%式中,△H0为晶状PET的熔融热,11.5J/g9。可能是因为这段时期醇解反应主要发生在无定形区。FTIR表征:KBr压片后采用FmR仪表征。高分子晶区分子链排列的规整性高,分子间间隙小,2结果与讨论不利于EG的渗透,因此醇解反应优先发生在无定形2.1反应时间对固液两相的影响区,固相中无定形区减少导致α上升。继续增加反废PET/EG质量比为1:1,120℃下进行醇解反应时间至80h,固相的a下降至50h时的62.2%应,反应时间在8h内体系可区分出固-液两相。反这表明反应时间超过5.0h晶区也逐渐被醇解除去。263应时间对固相数均相对分子质量(M。)的影响如图2621所示。废PET谱图中出现三个较为明显的淋出体积峰,说明其中存在三种M差别较为显著的级分。随着反应时间的增加,长保留时间所对应的低相对分子质量级分含量减少,M先增加后减小。反应时间由0中国煤化工h增加至5h,固相的M,由45×102增加至48CNMHG02,继续增加反应时间至8h,M,下降至4.7×102。说明废PET中的低相对分子质量级分较早从固相中图3不同反应时间固相的熔点除去。EG对PET的醇解引起PET分子链断裂0Fig 3 Melting point of solid phases of different reaction time88塑料.工业2012年不同反应时间残余固体的熔点测试如图3所示,比为1:2的条件下反应1.5h后,固相消失,变为反应时间由0h增加至2.0h,固相的熔点由250.1[]为0.028的液相,如图5所示,继续延长反应℃上升至2529℃,说明在这段时间里主要被除去的时间至45h,液相的[]随时间变化不大,在是低熔点组分。继续增加反应时间至5.0h,固相的0.014~0.028之间。说明在实验条件下,液相中的熔点基本保持不变。综上所述,EG对PET的醇解反醇解反应基本为平衡反应,也就是说醇解反应及其逆应首先发生在固相的低相对分子质量、低熔点的无定反应动态平衡。性区2.2催化剂用量对醇解产物的影响水州景平00510152025404550反应时间/h催化剂用量g·(100gPET)2图4反应时间对液相[n]和紫外光透过率的影响Fig 4 The influence of reaction time on [n and UVtransmittance of liquid phases图4为反应时间对液相[n]和紫外光透过率的影响。如图所示,反应时间由0h增加至8h,[由-0.252增至0.177。反应时间小于40h,[n小于0,这是因为在这段时间内液相中醇解产物含量0005101520253.03.5404550较低,未反应EG含量较高,而所采用的标准GB/T催化剂用量/g·(100gPET)14190-2008为PET特性黏度测试方法,导致测试结果为负值。从图4还可以看出,反应时间由30min增加至8h,液相紫外光透过率由91.9%下降至图6催化剂用量对反应时间及液相[n]的影响Fig 6 The influence of catalyst loads on reaction time and68.5%。吸收紫外光的主要物质为对苯二甲酸酯,这[ni of liquid phases也说明随着反应时间的延长,废PET的醇解产物由固相进入液相而导致液相紫外光吸收率的下降和固定废PET与EC质量比为1:2,回流反应至固[η]增加。相完全消失,催化剂用量对固相溶解时间及废PET醇解液[η]的影响如图6所示,即使没有加入催化剂,固相也能在3.0h完全消失,这可能是因为所用的PET为回收料,在其合成与加工阶段已引入对醇E01解反应具有催化作用的物质。ZnAc2可加速废PET的醇解,ZnAc2由0增加到5g/100gPET,形成均一液相时间由3.0h降低到0.67h。催化剂通过金属与芳羰基上氧配位形成络合物实现催化作用2),加速反时间h应的进行。ZnAc2使用与否对废PET醇解液的[η图5反应时间对液相[n]的影响影响不大,[η]均在0.020~0.030之间,这也说明Fig 5 The influence of reaction time on [n] of liquid phases液相中的中菌煤化于应。实际应用中,PT的醇解反应为吸热反应6,提高温度可加znAc2用量速醇解反应的进行。高温条件下低分子醇对聚酯的扩利影响。CNMHG留对性能造成不散作用较强,也可加快固相的醇解反应。将反应2.3二元醇用量对醇解时间的影响温度升至185-190℃回流反应,废PET与EG质量ZnAc2用量为1.0g/100gPET,回流反应至固相第40卷第4期孔祥建,等:废聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究89完全溶解,PET与EG质量比对固相溶解时间的影响1.7、1.8h,最终醇解液[η]分别为0.1457如图7所示。EG与PT的质量比由1:1增加到5:1,0.165、0.2011。不同醇的反应活性次序与醇对PET固相溶解时间维持在1.3~1.5h的范围内基本恒定。的溶解一极化能力、醇羟基的反应活性有关,也因反这是因为在所研究的原料配比范围内,废EC和PET应条件不同而异3-1。在三种多元醇中Cy由于羟中酯基的摩尔比均已远高于1:1,在EG已过量条件基含量较多,分子间氢键作用较强,因此其黏度最下增加EG用量并不能显著增强EG对废PET的渗透大,对PET的渗透溶解能力最弱,醇解反应最慢能力,不能增加实际参与醇解反应的EG量,故废固相完全消失所需时间最长。所得最终醇解液羟基含PET固相溶解完全所需时间变化不大。量高,[η]也最大。EG黏度最低,固相完全消失时间最短,终醇解液[η]最低。在实验条件下,多元醇醇解废PET的反应活性大小顺序为EG>PG>Gly水买州帜平2.5不同多元醇醇解废PET醇解液的红外光谱醇解产物1:12:13:14:15:1BG醇解产物EG/PET质量比图7EG与PET质量比对废PET溶解时间的影响Fig 7 The influence of the proportion of EG to PET on400031000500reaction time波数/cm12.4多元醇类型对醇解产物的影响图9不同多元醇的废PET最终醇解液FTIR光谱Fig 9 FT-IR spectrum of glycolysis products of waste PET图9为废PET及其与不同多元醇等质量配比所得废PET最终醇解液的FTR光谱。各种二元醇醇解产物与废PET的红外光谱相比,3441-3411cm-1处—OH的特征峰增强,这是因为在醇过量的条件下,醇解产物中羟基所占比例增多元醇类型各种二元醇的醇解产物除3441-3411cm处强而宽的羟基伸缩振动特征峰相似外,1718cm处出现C=0伸缩振动峰,1300~1200cm处出现C-0反对称伸缩振动峰,这两峰说明酯基的存在1690~1600cm-1、1587cm处为芳环的C=C伸缩振动峰,1130~1070cm和1070~1000cm处为芳环C-H面内弯曲振动峰,791~773cm处为芳环C—H面外弯曲振动峰,705~675cm处为000芳环C—H面外变形振动峰,上述特征峰表明芳环的二元醇类型存在;2951-2930cm处为CH2反对称伸缩振动峰,2880~2850cmˉ处为—CH2对称伸缩振动峰,图8多元醇类型对固相溶解时间和液相[η]的影响1465~1440cm处为—CH2变形振动峰,上述特征Fig8 The influence of kind of polyols on [n] of liquid phase峰表明烷基的存在·FTR分析眼合成产物中同时废PET与不同多元醇等质量配比,ZnAc2用量为含有酯基、中国煤化工0.5g/100gPET,190℃条件下反应,多元醇类型对3结论IICNMHG固相完全消失时间和液相[n]的影响如图8所示,1)EG对PET的醇解反应首先发生在低相对分在EG、PG、Cly条件下固相消失的时间分别为1.5、子质量、低熔点的无定性区。废PET与EG质量比为塑料工业2012年1:1,120℃下醇解反应8h,体系存在固-液两相。[7]席国喜,邢新艳,孙晨废聚酯醇解条件的研究[J随反应时间的增加,固相的M。、α先增加后下降环境科学研究,2004,17(5):38-40液相的[η]增加,紫外光透过率下降。固相完全消8]贾树勇,徐占林,晓玉,等.废PET聚酯醇解法制备增失后继续延长反应时间液相的[η]变化不大。塑剂DOTP的催化剂研究进展[J].吉林师范大学学报2)ZnAc2可加速废PET的醇解,增加其用量可(自然科学版),2005(2):55-57缩短固相消失时间,但ZnAc2对废PET醇解液[n][9]谭磊,张博冲,邱桥平,等.一种新型复合成核剂对PET结晶性能和摩尔质量的影响[J].塑料工业,2009,影响不大。37(7):58-613)EG、PG、Oy醇解废PT所得产物结构相[10 WANG H, LIU Yangin, LI Zengxi,tal. Glycolysis of似,均为多羟基低分子醇解产物。在实验条件下,多poly ethylene terephthalate)catalyzed by ionic liquids元醇醇醇解废PET的反应活性顺序为EG>PG>Gly。[冂]. Eur Polym J,2009,45:1535-1544参考文献[ 11] FRANCIS P, GILLES T. Kinetics of poly ethylene[1]张师明.聚酯的生产及应用[M].北京:中国石化出版社,1997:288-313.Effect of temperature, catalyst and polymer morphology[2]江镇海.废PET塑料饮料瓶的回收利用[J].中国资源[J]. Polym Degrad Stab, 2007, 92: 611-616综合利用,2001(6):19-20[12]张师明.聚酯的生产及应用[M].北京:中国石化出[3]杨俊辉.废弃PET的化学降解与回收研究[J].包装工版,1997:75-79程,2008,29(4):27-30[13] FRANCIS P, GILLES T. Reactivity of polyesters in glycol[4]周文聪,杨峰,陈飞飞,等.废弃PET聚酯醇解技术进ysis reactions: Unexpected effect of the chemical structure of展[J].武汉科技学院学报,2008,21(12):15-18the polyester glycolic unit [J]. Polym Degrad Stab, 2006[5]逯德木,许忠斌,佟立芳,等.废聚对苯二甲酸乙二醇91:2809-2812酯的复合解聚条件[J.高分子材料科学与工程,2008,[14 PARDAL F, TERSAC G. Comparative reactivity of glycols24(7):148-154pet glycolysis [J]. Polym Degrad Stab, 2006,91:[6]徐寒松,简令奇,宁莉萍,等.应用微波法对废PET进2567-2578.行醇解的研究[J].聚酯工业,2009,22(2):22-25(本文于2012-01-09收到)山西省化工研究院开辟生物降解塑料配套助剂研究新领域KLE系列环氧官能化聚合物扩链剂开发成功日前,以KLF4300、KLE4370为代表的环氧官物可降解塑料的加工和改性提供“一体化”的解决能化聚合物扩链剂在山西省化工研究院开发成功,标方案。志着该院顺应绿色经济、低碳经济发展潮流,在KLE系列环氧官能化聚合物类扩链剂目前包括生物基和生物可降解塑料配套助剂”研究领域取得KLEA4300和KL-F4370两个品种,其结构中含有适度又一突破。的环氧官能团,在常规的加工温度下能够与缩聚类树进入21世纪以后,以可再生资源为原料和具有脂中的端羟基、端羧基、端氨基等反应性基团反应,可降解特征的生物基和生物可降解塑料引起了世界范使受热或水解断链的聚合物分子重新偶合,从而达到围的广泛关注,开发和研究适用于生物基和生物可降提高树脂分子量、熔体黏度等加工性能和最终制品拉解塑料加工和改性的配套助剂具有广阔的市场前景和伸强度、弯曲模量、抗冲强度等力学性能之目的。积极的社会意义。在这种背景下,山西省化工研究所此外,KLE系列环氧官能化聚合物类扩链剂还确立了“生物基和生物可降解塑料配套助剂”研究适用于PET、PBT、PC、PA等缩聚类回收塑料的再方向,继成功开发TMC系列聚乳酸专用成核剂之后,生改性,改V凵中国煤化工的相容性和再造又致力于环氧宫能化聚合物类扩链剂、碳化二亚胺类粒、再利用CNMHG收塑料的性能接水解稳定剂和丙烯酸酯类熔体增强剂等适用于PLA近原生料的性能,提高材料的再利用率。PPC、PBS、PHA等生物基和生物可降解聚酯类塑料(王克智张惠芳)的功能性助剂开发,这些项目的实施将为生物基和生